Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Статистическая механика поверхностей

    Некоторые исследователи [133] не придают большого значения процессу переконденсации, объясняя это тем, что в маленьких каплях поверхность натяжения находится ниже поверхности разрыва плотности и при большой кривизне должно наблюдаться снижение поверхностного натяжения. Эти результаты подтверждены на основе статистической механики поверхностей низкой кривизны Кирквудом и Буффом. Однако вопрос о влиянии кривизны на величину удельной поверхностной энергии, имеющей принципиальное значение для коллоидной химии, до сих пор окончательно не решен и остается под пристальным вниманием теоретиков [146]. [c.18]


    IV. статистическая МЕХАНИКА ПОВЕРХНОСТЕЙ [c.369]

    Теоретические представления об этой взаимосвязи для такой сложной и ассоциированной жидкости, какой является вода, до настоящего времени недостаточно разработаны. Расчеты, сделанные на основе статистической механики и сочетания теории жидкого состояния с макроскопической теорией молекулярных сил с учетом силового поля твердого тела показывают, что плотность жидкости должна увеличиваться вблизи поверхностей, которые она смачивает, и уменьшаться при плохом смачивании. [c.104]

    Теория переходного состояния основана на идее, что в переходном состоянии имеется квазимолекулярное образование, называемое активированным комплексом и находящееся в равновесии с реагентами. Исходя из этого предположения, можно, применяя статистическую механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет через переходное состояние и произойдет реакция. Конечно, переходное состояние не есть равновесное положение молекулы, даже метастабильное, поскольку оно не соответствует истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. В седловой точке потенциал минимален по всем переменным, за исключением одной, которая и есть координата реакции, представляющая собой искривленную линию, проходящую по долине реакции через переходное состояние и заканчивающуюся в долине продуктов реакции. В этом направлении потенциальная поверхность в седловой точке имеет положительную кривизну. [c.307]

    Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]


    Итак, мною показано, что математический метод Гиббса, столь успешно примененный им к статической межфазной поверхности, в равной степени применим к движущимся жидким межфазным поверхностям. В частности, моделирование межфазной поверхности математической плоскостью и выбор такого положения этой плоскости, что избыточная поверхностная плотность массы делается равной нулю, позволяют определить не только термодинамические величины (например, концентрацию адсорбированных поверхностно-активных веществ), но также и поверхностные реологические коэффициенты к ц, т. е. коэффициенты поверхностной дилатационной и сдвиговой вязкости. Использование интегралов (30), (31) и (34) открывает дорогу теоретическому вычислению этих параметров методами неравновесной статистической механики. [c.59]

    Если не иметь в виду изложенного в начале статьи необходимого общего аппарата статистической механики, то можно сказать, что вся развитая микроскопическая теория носит асимптотический характер. Она всегда относится к большим расстояниям — будь то расстояния между молекулярными группами, между молекулярной группой и граничной поверхностью, наконец, расстояния между макроскопическими частицами. Более того, основная часть конкретных результатов даже представлена в форме строгих асимптотических разложений по степеням величины, обратной расстоянию. Это относится к результатам, приведенным на стр. 179—183, 186—199, а также к результатам по плоским пленкам (см. стр. 201—203). [c.206]

    В случае низких заполнений поверхности физически адсорбированное вещество при не очень низких температурах представляет в сущности газ во внешнем потенциальном поле. В последнем случае статистическая механика адсорбированного вещества сводится к статистической механике реального разреженного газа во внешнем потенциальном поле. В этом случае, как и в случае разреженного объемного газа, статистическую сумму можно разложить в ряд и получить вириальные статистические выражения, не связанные с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул [1, 2, [c.207]

    В связи с выступлением Серпинского (стр. 149) хочу отметить, что термодинамическая формула (22) слишком сложна для численных оценок. Для прямой оценки зависимости величины адсорбции от радиуса кривизны поверхности адсорбента необходимы иные методы, например методы статистической механики. Расчет изменения плотности в адсорбционной пленке на значительных расстояниях от граничной поверхности показывает, что адсорбция в принципе зависит от радиуса кривизны, хотя для больших радиусов эта зависимость может быть слабой. Учет этой зависимости, безусловно, необходим для радиусов пор, приближающихся к молекулярным размерам. [c.211]

    В настоящее время даже для случая адсорбции газов на твердых поверхностях уже не применяются классические кинетические выводы уравнений изотерм в связи с тем, что они не учитывают межмолекулярных потенциалов взаимодействия в системе. Стил [167] пишет, что кинетический подход, по-видимому, невозможно использовать для определения термодинамических свойств системы, заданной потенциалами межмолекулярного взаимодействия , и что здесь необходимо применение методов статистической механики. [c.105]

    Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]


    При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале р,, объеме V и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения о классическом поведении адсорбционной системы и парной аддитивности межмолекулярного потенциала, которые необходимо делать, чтобы получить соответствующие выражения, используя канонический ансамбль [17]. [c.13]

    При малых заполнениях однородной поверхности инертного твердого тела в случае физической адсорбции задача сводится к описанию поведения реального газа во внешнем потенциальном поле методами статистической механики. В последнем случае получены статистические выражения для термодинамических характеристик адсорбции без ввода каких-либо серьезных допущений о виде потенциальной функции адсорбированных молекул, т. е. без ввода моделей состояния адсорбированных молекул. Эти общие выражения успешно применяются как для теоретического ана- [c.19]

    Формулы (5) и (6) описывают изменение локальной плотности и двухчастичной функции распределения в адсорбционной пленке при удалении от поверхности адсорбента и показывают, каким образом происходит переход от адсорбционной пленки к объемной фазе, из которой происходит адсорбция. Знание одно- и двухчастичной функций распределения в статистической механике позволяет рассчитать ряд локальных свойств (в предположении о парном характере взаимодействия), например, тензор давления. [c.357]

    Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

    При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале л, объеме и и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения [c.11]

    Далее, они были получены с помощью статистической механики (для неподвижного слоя) М. И. Темкиным [118, 134], Р. Фаулером [332, 453], а также другими авторами (в менее общем виде) [333, 334]. Термодинамический вывод (для не очень больших заполнений поверхности) дал М. Фольмер [335] (однако с иным смыслом постоянных). [c.76]

    Огромное большинство экспериментальных данных по адсорбции газов на поверхностях твердых тел совершенно не укладывается в выведенные Лэнгмюром простые законы. Более того, даже линейность изотермы адсорбции при очень малых заполнениях, вытекающая для адсорбции па однородной поверхности из общих законов статистической механики, независимо от тех или иных предположений о взаимодействии между адсорбированными частицами, зависимости их потенциальной энергии от расстояния и т. п., — даже эта линейность начального участка изотермы представляет собой не столько однозначный результат опыта, сколько предположения теоретиков [c.238]

    Плотность. Интегральные значения плотности пленки связанной воды, образовавшейся на глинистых минералах, колеблется в пределах 1,2—1,5 г/см [3, 22, 25, 29, 58]. Ф. М. Куни и А. И. Русановым [31] с помош,ью методов статистической механики получена асимптотическая формула, показывающая изменение плотности бв св связанной воды в зависимости от расстояния исследуемой точки среды от твердой поверхности  [c.19]

    Если каталитическая активность поверхности велика, вполне возможно, что скорость реакции будет определяться скоростью процесса диффузии к поверхности катализатора или от нее. Такое положение часто преобладает в каталитических реакторах (см. гл. 4 и 9). Однако весьма часто скорость каталитической реакции определяется скоростями процессов десорбции (для удобства можно считать, что десорбция означает процесс, объединяющий стадии 3 и 4) или адсорбции. Поэтому целесообразно ознакомиться с теоретическими способами определения скоростей этих процессов. Несомненно, одним из наиболее удачных методов определения скоростей адсорбции и десорбции следует считать способ, основанный на теории абсолютных скоростей реакций [68], которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакции с помощью методов статистической механики. [c.50]

    Металлические кристаллы, растущие из расплава, как правило, не имеют плоских граней, и форма роста целиком определяется условиями теплоотвода. В случае кристаллов неметаллов, растущих из расплава, плоские грани образуются даже тогда, когда переохлаждение меняется вдоль поверхности в очень широких пределах. В случае металлов, видимо, эти пределы гораздо уже. Джексон, однако, пытался показать методами статистической механики, что металлические кристаллы вообще не могут иметь плоских граней при росте из расплава. Поверхность этих кристаллов всегда шероховата. [c.282]

    Мне представляется, что статистическая механика, которая посвящена предсказанию поведения систем, состоящих из множества молекул, есть самая общая дисциплина из тех, на которых основывается наука о росте кристаллов. Однако мы начнем рассмотрение с термодинамики, которая позволит нам охарактеризовать предмет науки о росте кристаллов и установить движущие силы кристаллизации. Разумеется, термодинамика равновесного состояния не может дать ответа на интересующие нас вопросы какова скорость присоединения молекул к кристаллу при данном значении движущей силы и где они присоединяются, т. е. какова форма кристалла. На эти вопросы отвечает теория процессов переноса и теория кинетических явлений, происходящих на поверхности раздела фаз. [c.366]

    Структура и энергетика атомистических моделей. Введение. Как уже отмечалось, атомистический подход состоит в том, что строят различные атомные модели поверхностей или фазовых границ, делают предположения о характере сил взаимодействия атомов и рассчитывают энергетику и кинетику явлений на основе классической механики, статистической механики, кинетической теории и теории переноса. Настоящий раздел посвящен в основном структурам и энергетике атомистических моделей, [c.431]

    Уравнение (31) относится не только к случаю плоской поверхности раздела, который рассмотрен в настоящей работе. Оно справедливо и в более общем случае сферической поверхности (при этом координата г должна отсчитываться по нормали). Вывод этого уравнения, основанный на общей вариационной формулировке задачи об электрокапиллярности, будет опубликован впоследствии. Вопрос о том, каким образом в системе уравнений (29) можно обобщить члены, обусловленные электростатическими изображениями и локальными свойствами коэффициентов активности, не приходя в противоречие с основными принципами статистической механики, на сегодня остается полностью открытым. [c.160]

    При помощи методов статистической механики и на основе результатов расчета поверхностей потенциальной энергии теории абсолютных скоростей реакций впервые удается в общем виде рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что предыдущая теория кинетики — теория столкновений — могла сделать только для некоторых простейших бимолекулярных реакций. Для последних новая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами теории столкновений. Таким образом, новая теория дает принципиальную возможность рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель и, следовательно, абсолютную скорость реакции. [c.6]

    Обычно молекулярная система рассматривается как свободная система из атомов, уподобляемых материальным точкам. Взаимодействия между атомами, принадлежащими одной молекуле (внутримолекулярные взаимодействия) или различным молекулам (межмолекулярные взаимодействия), учитываются с помощью соответствующих потенциальных функций. В некоторых грубых моделях связи между атомами в молекуле предполагаются жесткими. Иногда возникают модельные задачи об одномерном или двумерном движении частиц вдоль фиксированной прямой или поверхности соответственно. Таким образом, выде ляется класс механических систем, представляющих особый интерес для статистической механики свободные системы или системы со стационарными конечными связями, все силы в которых потенциальны. [c.29]

    В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это кон цепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

    Константа к°, называемая константой скорости переноса заряда, наоборот, не является характерной исключительно для пары А/В. Она ие зависит от потенциала электрода, по изменяется с изменением рассматриваемой пары, металла (материа ла) электрода, среды, температуры и т. д. [15]. Эго стало предметом mhoihx теоретических исследований, связанных со статистической механикой, квантовой механикой [93] н теорией двойного слоя (см. разд. 2.4.2). Задача этих нсследованин состояла в объяснении различных значений, которые может принимать Л . В часгности, иа основе простой теории столкновений можно придти к выводу, что должна иметь верхний предел, так как число столкновений частиц с данной поверхностью в единицу времени ие может быть бесконечным. Расчеты показы [c.44]

    Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]

    Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

    В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде  [c.131]

    Катализ и термодинамика, значение термодинамического расчета химических равновесий для катализа. Свободная энергия реакции и специфичеость катализаторов. Термодинамика поверхности катализатора. Начала статистической механики. [c.217]

    Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

    Мак-Бэнотметил, что поскольку количество адсорбированного газа при давлении насыщения изменяется с температурой, то невозможно построить изостеры, когда а приближается к uq — величине адсорбции при насыщении. На основании выводов статистической механики Вилкинс [ ] пришел к заключению, что уравнение (22) должно применяться не к равным количествам адсорбированного газа при различных температурах и давлениях, а к равным долям покрытия поверхности. Строя такие 9-изостеры вместо а-изостер по уравнению (22) или (24), можно избегнуть трудности, отмеченной Мак-Бэном. Кроме того, по Вилкинсу, а-изостеры приводят к слишком низким дифференциальным теплотам адсорбции, что очевидно из результатов Пирса и Тейлора Несмотря на то, что доводы Вилкинса могут быть справедливыми, не надо забывать, что интегральная теплота адсорбции больше, чем дифференциальная, если эта последняя является непрерывно убывающей функцией а. Данные Пирса и Рида [1 1 показывают, что это условие определенно выполняется, поэтому следует ожидать, что их интегральные теплоты будут больше, чем изостерические дифференциальные теплоты адсорбции. Кроме того, таблицы 27 и 28 не дают абсолютно никакого доказательства того, что изостерические теплоты ниже калориметрических. [c.308]

    Как полагал Френкель, при температурах выше 0° К, аналогично тому как ступени становятся шероховатыми из-за образования изломов, поверхность также становится шероховатой из-за самопроизвольного образования ступеней за счет теплового движения. Это заключение было видоизменено Бартоном и Кабрерой [13], которые показали, что проблема структуры поверхностей сложнее, чем проблема структуры ступеней, так как она включает кооперативные явления, статистическая механика которых аналогична таковой двумерного ферромагнетика. Они определили шероховатость поверхности г как величину, равную и — Ыо)/ о> где о — поверхностная потенциальная энергия на одну молекулу гладкой грани при температуре 0° К, ы — поверхностная потенциальная энергия реальной поверхности. Для рассматриваемой грани (001) величина г равна среднему числу связей, разорванных параллельно поверхности, приходящемуся на одну молекулу. Используя результаты Онзагера [51], можно построить график (рис. 9) зависимости шероховатости от = ехр (—щ 2кТ), где ф1 — энергия взаимодействия между первыми ближайшими соседями. [c.372]

    Тот факт, что наличие поверхности резко изменяет естественный порядок в объемной фазе, дал повод Стиллинд-жеру (1) рассмотреть переохлаждение воды в кластерах. При рассмотрении структуры льда /д и воды, образовавшей водородные связи в упорядоченных и разупорядоченных структу-рах типа многоугольника, с позиций статистической механики автор получил качественную оценку величины снижения температуры, соответствующей максимальной плотности. Данное приближение дает также объяснение поведению переохлажденной воды в терминах флуктуаций структуры в сетке бициклических октамеров воды, которые представляют собой лед /д. [c.9]

    У1.67. Это самая существенная часть расчета, поскольку дело касается коэффициента а. Понятно, что заключение а = 1 зависит от предположения, что процесс неактивированный, и от дальнейшего предположения, что все сталкивающиеся с поверхностью молекулы пересекают границу (т. е. коэффициент отражения р = 1). Статистическая механика здесь нужна лишь постольку, поскольку она оправдывает прсдположснпе, что в точках равной потенциальной энергии концентрация молекул одинакова. [c.202]

    Из анализа моделей с разрушенными связями следует, что АЯз> АЯ2> АЯьПоэтому ожидается, что равновесное число адсорбированных атомов будет наибольшим при наличии изгибов и наименьшим в отсутствие ступеней (как в случае сингулярных поверхностей). Статистическая механика распределения дефектов разработана довольно детально [20, 21], особенно в связи с ростом кристаллов из паров малой пересыщенности. Интересное предсказание этой теории заключается в том, что сингулярные поверхности будут оставаться гладкими вплоть до некоторой критической температуры, при которой происходит огрубление как некое объединенное явление. Некоторые доказательства внезапного огрубления плоскостей (100) серебра при 800° были обнаружены Сундкви-стом [22]. Во многих случаях критическая температура огрубления не может быть достигнута ниже температуры плавления [20]. [c.112]

    Оценка числа активных мест металлических катализаторов по кинетическим данным для разных реакций проводилась также в работах японских исследователей [180, 181]. Авторы исходили из общего рассмотрения скоростей элементарных реакций с привлечением представлений статистической механики о каноническом ансамбле Гиббса. Рассматривались критические системы , частным случаем которых может являться активированный комплекс и анализировалось число мест поверхности, занимаемое в разных реакциях такими частицами. Оценка осуществлялась с учетом формальных кинетических уравнений степенного вида безотносительно к определяющему их механизму. Таким образом, эта оценка в значительной мере основывалась па формальных значениях показателей степеней кинетических уравнений, точность чего могла быть самой различной. Такой подход фактически является эмпирическим, сближаясь с оценкой эффекч- ивной энтропии актива- [c.98]

    Рассмотрим в качестве примера жидкость с ван-дер-ваальсов-ским взаимодействием между молекулами на больших расстояниях, соприкасающуюся с другой фазой. Методами статистической механики можно строго получить асимптотическую формулу, описывающую изменение плотности р жидкости в зависимости от расстояния Н от граничной поверхности [6] [c.13]

Смотреть страницы где упоминается термин Статистическая механика поверхностей: [c.190]    [c.311]    [c.636]    [c.636]    [c.158]    [c.362]   
Смотреть главы в:

Физика и химия твердого состояния органических соединений -> Статистическая механика поверхностей



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Механика

Механика механика

Механика статистическая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте