Анионный эффект у щелочных металлов

Предел обнаружения методом фотометрии пламени составляет 0,002—5 мкг/см Для щелочных металлов этот метод наиболее чувствителен из всех существующих методов их определения, за исключением радиохимических. Это справедливо также для кальция и стронция, если отсутствует анионный эффект. Определению меди, серебра, галлия, индия и таллия почти не мешают другие компоненты, поэтому фотометрию пламе [c.377]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя н последнем случае он проявляется слабее. В ряду —N3+——КЬ + —наблюдается увеличение т], которое при переходе от лития к цезию составляет около [c.255]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя в последнем случае он проявляется слабее. [c.271]

Экстракционные методы. Наибольшее применение экстракционные методы концентрирования примесей имеют при анализе -ВОДЫ, кислот, щелочей, щелочных металлов и их солей. Характерно для этого способа концентрирование анионных форм таких элементов, как мышьяк, фосфор, вольфрам, селен, теллур, и неметаллов. Основные элементы, как правило, экстрагируют из сильно кислых сред активными кислородсодержащими растворителями в виде галогенсодержащих комплексных соединений. Такой метод отделения примесей в ряде случаев сопровождается побочными нежелательными эффектами (например, соэкстракцией). [c.202]

Существующие подходы к выбору условий разделения в ионооб.менной хроматографии не являются альтернативными. Использование эффектов, приводящих к селективному образованию в растворе несорбируемых соединений, позволяет добиться существенно больших значений К . Но, во-первых, это далеко не всегда оказывается возможным, как, например, в случае разделения ионов щелочных металлов на катионите или анионов сильных минеральных кислот на анионите. Во-вторых, при высокой разрешающей способности хроматографических колонок увеличение [c.203]

Для получения эффекта отравления катализаторов анионами в отсутствии катионов щелочных металлов были использованы кислоты. Опыты ставились но адсорбции серной и фосфорной кислот на различных катализаторах крекинга с одновременной оценкой каталитической активности. В опытах по адсорбции кислот в некоторых случаях для получения большей точности применялась серная кислота, меченная по 5 . Адсорбция кислоты проводилась в течение двух суток при комнатной температуре. Величина адсорбции кислоты определялась титрованием. В случае применения растворов серной кислоты, меченной по 8 , величина адсорбции оценивалась по изменению концентрации растворов после адсорбции методом меченых атомов. Измерение концентрации растворов производилось по 5 в слое полного поглощения. Образцы после адсорбции подсушивались без предварительной промывки водой. [c.351]

АНИОННЫЙ ЭФФЕКТ У ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 18. 22-24, 76-73 [c.98]

Поле противоиона поляризует электронное облако иона, образующего с ним пару. Эта поляризация снижает дипольный момент пар галогенидов щелочных металлов приблизительно на 30% в вакууме и пропорционально в меньшей степени в средах с высокой D [440]. Эффект наиболее выражен для более поляризуемых ионов, которые образуют пары с наименьшим а (например, Lil). Этот результат для аниона имеет наибольшее значение его способность быть донором электронов по отношению к находящимся в растворе акцепторам существенно уменьшается. Сказывается это на энергиях перехода их комплексов с переносом заряда и на нуклеофильной реакционной способности (разд. 8.Г). Сравнительное обсуждение влияния ионных взаимодействий на донорные свойства аниона дается в разд. 8. Г. [c.547]

Имеются две причины сильной поляризации связи фосфор — щелочной металл. С одной стороны, сильный электроположительный характер щелочных металлов, с другой стороны — выбор подходящего остатка R, который мог бы стабилизировать пару электронов связи на анионе вследствие мезомерного эффекта. Поэтому фосфиды щелочных металлов, содержащие ароматические остатки, образуют преимущественно ионные соединения. [c.195]

Подобные эффекты, связанные с соотношением радиусов, не наблюдаются в молекулах газообразной фазы, например в случае Ь11. Для всех молекул галогенидов щелочных металлов в газовой фазе, для которых расстояние между катионом и анионом было установлено методом микроволновой спектроскопии, оно составляет, как указано в табл. 6.3, приблизительно 86% от суммы кристаллических ионных радиусов. [c.164]

Хорошо выражена зависимость величины изотопного эффекта (разности теплот растворения в DgO и HgO) от размеров ионов растворяющейся соли. Как видно из рис. 104 и 105, в ряду солей щелочных металлов с любым одинаковым анионом изотопный эффект увеличивается с ростом радиуса катиона, а в ряду различных галоидных солей одного и того же металла эффект увеличивается с ростом радиуса аниона. Аналогичная закономерность наблюдается для галоидных солей щелочноземельных металлов. [c.267]

Представляет интерес то, что изотопный эффект в теплоте растворения галоидных солей различных щелочных металлов, но одинакового галоида, как и солей одного и того же металла, но разных галоидов, увеличивается с ростом радиуса катиона или соответственно аниона. [c.273]

Изменение величин т. пл. в ряду галогенидов ЩЭ для каждого из галогенов происходит не монотонно. Максимум т. пл. всегда приходится на середину ряда ЩЭ. Это, несомненно, связано с двоякой природой поляризационного взаимодействия катионов щелочных металлов с анионами галогенов. С одной стороны, ка1Ионы легких ЩЭ дают максимальный поляризационный эффект, что объясняет большое от- [c.14]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Для выяснения характера адсорбции водорода на цеолитах был проведен [95] квантовохимический расчет и показано, что гетеролитическая диссоциация водорода энергетически более предпочтительна по сравнению с гомолитической. Был сделан [96] модельный расчет тепловых эффектов гетеролитической и гомолитической диссоциации водорода на ряде гало-генидов и гидроксидов щелочных металлов. В этих расчетах предполагалось, что анион соли будет моделировать отрицательный заряд решетки цеолита. Правомерность такого допущения оправдана результатами работы [97], в которой методом РФЭС показано, что эффективный заряд Na в цеолитах сравним с зарядом катиона Na в галогенидах. [c.55]

Аренсульфонат-анионы. Использование аренсульфонатов обусловлено их способностью увеличивать растворимость органических веществ в водной среде. Такой гидротропнынх эффект [231, 232, 360, 361] более четко выражен у сульфоната тетраалкиламмония, а не у сульфонатов щелочных металлов. [c.224]

Последующая, вероятно, несколько меньшая затрата энергии Q2 происходит при взаимодействии между ионами щелочных металлов и комплексными анионами, а также за счет некоторых других незначительных эффектов, которые ь расчет не принимаются. При этом надо иметь в виду, что комплексные соли при нх образовании в высококонцентрированных расплавах ие полностью диссоциированы. Для фторидов 1 1 с их незначительной электропроводностью это ясно. Нп это верно и для обычных комплексов, что становится очевидным из-за их оченг высоких температурных коэффициентов электропроводности (ср. стр. 64). Обе величины энергий Q и Qi зависят от природы триалкилалюминия, в особенности от величины заместителей К (см. [c.52]

В течение 70-х годов проводились исследования химической природы частиц, присутствующих в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке, аминах и эфирах. В аммиаке, который является хорошим растворителем, катион М , легко стабилизируется благодаря взаимодействию с полярными молекулами аммиака, а в качестве химической частицы с отрицательным зарядом в растворе остается только В спектрах поглощения разбавленных растворов щелочных металлов в амине или эфире кроме максимума поглощения е д д наблюдается характеристическое поглощение щелочного металла (за исключением ), как представлено на рис. 3.48. Маталон и сотр. [265] в 1969 г. указали, что характеристическое поглощение обусловлено анионами М . С тех пор благодаря применению ЭПР-спектроскопии, кондуктометрии, эффекта Фарадея, флеш-фотолиза и т.д. исследования по составу и кинетике химических частиц в растворах шелочных металлов достигли значительного успеха. [c.182]

Для солей щелочных металлов данные взяты из измерений Абегга и Ризенфельда в 0,5 М растворе соли, а для солей щелочноземельных металлов — из измерений Гаусса в 0,4 М растворе соли. Можно видеть, что эффект высаливания сильно увеличивается с уменьшением размера аниона и особенно велик у иона гидроксила. Заслуживает внимания хорошо согласующийся с ожидаемыми результатами факт, что влияние соли, понижающее и повышающее упругость пара, по-видимому, представляет собой почти аддитивную сумму воздействия анионов и катионов. Нельзя решить заранее, обусловлено ли наблюдаемое уменьшение упругости пара исключительно связыванием аммиака катионами, или анионы тоже в какой-то степени связывают аммиак. Рассмотрим, однако, следующие факты [c.141]

Сначала исследования проводят в условиях, когда адсорбция индифферентного электролита незначительна, и систематически исследуют влияние катиона индифферентного электролита, в частности катионов щелочных металлов и тетраалкиламмоние-вых ионов. После этого рассматривают влияние аниона индифферентного электролита. Затем делают заключение об эффектах, вызванных специфической адсорбцией, ассоциацией ионов в растворе и т. д. [c.227]

Известно, что теплота растворения соли зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Так, теплота растворения Li l и Na l в растворах НС1 зависит от ее концентрации. Самойлов объясняет это обстоятельство тем, что, благодаря наличию положительного заряда, на молекулах воды происходит их некоторое дополнительное отталкивание от положительных ионов и притяжение к отрицательным так как размеры анионов больше, заряды в основном сказываются на взаимодействии воды с катионами. Это дополнительное отталкивание уменьшает положительные тепловые эффекты и увеличивает отрицательные. Основываясь на этом изменении теплового эффекта, Самойлов разработал термохимический метод определения координационных чисел. Эти числа для катионов щелочных металлов оказались равными около 4, а анионов от 4 до 5. Автор считает, что координационное число четыре соответствует наименьшему нарушению структуры воды при образовании раствора ионов. [c.283]

Кульба и Миронов [51] методом растворимости изучили устойчивость различных галогенидных комплексов таллия(I), а также влияние природы щелочного металла на эти процессы, используя различные ионные среды. Подробно рассмотрев влияние катионного фона на процесс комплексообразования в растворах, они пришли к выводу, что объяснение катионного эффекта только изменениями коэффициентов активности реагирующих ионов является по меньшей мере недостаточным, но практически часто удобным. Степень относительного катионного влияния уменьшается с увеличением прочности комлекс-ных анионов и с повышением температуры растворов. [c.502]

Кажутся удивительными высокие концентрации натрия вокруг клетки, а калия внутри ее, так как оба катиона могут диффундировать через стенки клеток. Результатом такой естественной диффузии натрия внутрь клеток, а калия —наружу должна быть тенденция к уравниванию концентраций каждого катиона внутри и снаружи клеток. Такой эффект действительно имеет место, но ему препятствует обратный процесс, называемый натрий-калиевым ионным насосом , который заключается в оттягивании каждого из этих катионов из областей низких концентраций в области высоких концентраций. Если этот насос прекращает действовать, что бывает следствием сильного ожога или замораживания ферментов, участвующих в его работе, например при замораживании тканей во время операций или при хранении сосудов для переливания крови при низких температурах, то устанавливается доннановское мембранное равновесие. При отогревании ионный насос начинает действовать вновь, и опять устанавливается обычный дисбаланс ионов. Работа ионного насоса зависит от координационной химии катионов натрия и калия [7, 8]. В общем случае известны две закономерности изменения констант устойчивости комплексов в ряду щелочных металлов а) Ы+> Ыа+>-К+>РЬ+>С5+ для комплексов с небольщими анионами простых слабых кислот, например гидроксильным ионом и ацетат-ионом б) Ы+< Ыа+< <К+<КЬ+<Сз+ для комплексов с крупными анионами сильных кислот, например нитрат- и сульфат-ионами. [c.280]

Изменение количества излучающих атомов определяемого элемента в присутствии посторонних элементов может произойти также вследствие изменений, происходящих из-за наличия анионов кислот или их солей. Обычно это приводит к уменьшению интенсивности излучения, величина которого зависит от рода кислоты и ее концентрации. Этот так называемый анионный эффект, имеющий место для щелочных и щелочноземельных металлов, проявляется как результат образования малодиссо-циируемых соединений с анионами посторонних кислот [19]. [c.20]

Аналогичным образом влияет ионная ассоциация па диспропорционирование анион-радикалов других органических соединений [78, 79]. Однако интерпретация наблюдаемых закономерностей далеко не всегда является простой, особенно когда перенос электрона сопровождается структурными изменениями [76, 77] или когда вместо анион-радикальных производных щелочных металлов используются соли с двухзарядным катионом [80]. В последнем случае многое зависит от места нахождения катиона. Мно-гостадийность процесса осложняет также интерпретацию влияния эффектов ионной ассоциации в тех случаях, когда в качестве донора электрона выступают дианионы димеров органических соединений, например 1,1-дифенилэтилена [81]. [c.274]

Влияние заместителей кольца на значения рКа следует обычным электронным соображениям. Конденсированное бензольное кольцо снижает основность и повышает кислотность эффект его заместителей вполне предсказуем (например, рКз 5-хлорбензо-триазола 7,7 рЛ а 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола 5,48). Кислые свойства имидазола выражены слабее, чем основные, но все же в анионе имидазола заряд эквивалентно распределен между двумя атомами азота. Слабокислая природа этого соединения проявляется в его реакции со щелочными металлами, щелочами и другими сильными основаниями. Некоторые соли с металлами (например, серебряная) образуются легко, но старые описания медных и цинковых солей, по-видимому, относятся к координационным комплексам по пиридиновому азоту. Такие комплексы, одинаково характерные для всех азолов, тщательно изучены в силу их биологической значимости. В гемоглобине атом Ре(И) октаэдрически координирован с четырьмя азотами гема, фрагментом гистидина и с молекулой кислорода или воды. Есть и другие [c.438]

Калбус [15, 16] провел широкое изучение факторов, влияющих на структуру спектров. Трудности, встречающиеся при применении метода щелочногалоидных таблеток, были приписаны анионному обмену между исследуемым веществом и галогенидом щелочного металла, а также возникающим в результате прессования ориентационным эффектам в образце. Были выявлены некоторые факторы, воздействующие на анионный обмен, а именно размеры и тип ионов, величина давления и время прессования, размер частиц, время измельчения, наличие влаги на поверхности и растворимость образца. В табл. 1 приведены полученные результаты. [c.16]

Кучера > 21 исследовал также полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана в присутствии силанолята К и установил, что процесс протекает по анионному механизму с образованием живых полимеров. Соединения основного характера (гидроокиси щелочных металлов, анизол и др.) оказывают существенное влияние на скорость полимеризации и температурную зависимость молекулярного веса полимера. Эти эффекты объяснены обратимым образованием комплексов между основаниями и катализатором, существование которых доказано с помощью ИК-спектроскопии. [c.195]

В соответствии с общими представлениями о прототроп-ном и гидродинамическам механизмах проводимости воздействие на воду, разрушающее ее структуру, уменьшает участие в проводимости протонных переходов и повышает гидродинамическую подвижность ионов. Воздействия, приводящие к образованию и расширению структуры воды, вызывают противоположный эффект. Однако результаты исследований Робертса и Норти [46д] растворов, содержащих ионы С(12+, не согласуются с этой моделью. Кроме того, к присутствии галогенидов щелочных металлов влияние анионов на подвижность протонов сильнее, чем влияние катионов. [c.340]

Если, однако, в качестве макроэлектролита используется соляная кислота, положение существенным образом изменяется. Кривые, выражающие зависимость В от концентрации соляной кислоты, начинаются так же, как и соответствующие кривые для хлорида лития. Однако в области более высоких концентраций эти кривые проходят ниже, чем кривые для хлорида лития, а при дальнейшем увеличении концентрации кривые для соляной кислоты проходят ниже, чем кривые для всех остальных хлоридов щелочных металлов [120—123]. Таким образом, кривая для соляной кислоты весьма необычна она пересекает все другие кривые, и ее форму нельзя объяснить только изменением коэффициентов активности соляной кислоты в фазе раствора, поскольку они мало отличаются от коэффициентов активности хлорида лития. Как мы увидим ниже, эта особенность присуща не только соляной кислоте, но и другим кислотам, и поэтому ее можно назвать кислотным эффектом. Причины кислотного эффекта должны состоять в каких-то изменениях фазы ионита. Этот вывод имеет большое значение, так, как растворы соляной кислоты представляют собой наиболее обычную и удобную концентрированную среду, применяемую при анионном обмене (рис."4.6) кроме того, эти растворы часто используют для определения констант нестойкости анионных хлоро-комплексов (см. главу 7). [c.232]

Натрий быстро тускнеет на сухом воздухе, более тяжелые металлы еще легче реагируют с воздухом с образованием окислов. При сгорании при атмосферном давлении литий образует только окись Li20 натрий дает перекись натрия Ыа Ог калий, рубидий и цезий образуют надперекиси МО,. Ыа,0 при повышении давления и температуры может дальше реагировать с кислородом, образуя КаОз. Надперекиси и перекиси тяжелых металлов можно также приготовить при пропускании стехиометрического количества кислорода в аммиачный раствор соответствующего металла. Известны также озониды МО3. Структура ионов ОГ, О , и О " и их солей со щелочными металлами были уже обсуждены (гл. 13). Заслуживает внимания факт повышения устойчивости надперекисей и перекисей с увеличением размера иона щелочного металла это является типичным примером стабилизации большого аниона большим катионом как эффект энергии решетки. [c.265]

Сродство к электрону. Присоединение электрона к атому, иону или молекуле тоже будет сопровождаться энергетическим эффектом. Энергия, выделяющаяся при этом, называется сродством к электрону А. По алгебраическому знаку сродство противоположно энергии ионизации, т. е., как правило, Л — положительная величина. Если сродство к электрону отрицательно, то это означает, что частица принимает электрон лишь в силу каких-то обстоятельств. В этом случае, чтобы заставить принять электрон, требуется затратить энергию. Так, щелочные металлы слабо удерживают свой единственный внешний электрон величина Л ж 70 кДж/моль атомов (для лития и натрия). Для бериллия и магаия установлено небольшое отрицательное сродство от —30 до —60 кДж/моль атомов. У них имеются заполненные -орбитали, которые и делают э1щотермическим процесс образования их отрицательного иона. Вообще же сродство к электрону в ряду литий — фтор имеет тенденцию к возрастанию и атом фтора — самый элекроотрицательный элемент во всей периодической системе. Склонность к образованию анионов растет по периоду и убывает вниз по группе. Встречаются и исключения из правила, например сродство к электрону у хлора больше, чем у фтора. Величины энергии сродства к электрону известны для лебольшого числа элементов, так как прямое их экспериментальное определение сопряжено со значительными трудностями, а теоретический расчет (по методу Хартри — Фока или с использованием цикла Борна — Габера) также довольно сложен л к тому же ке всегда надежен. Точно, однако, известно, что процесс присоединения второго электрона всегда эндотермический и потому не могут существовать в свободном виде двухзарядные отрицательные ионы типа 0 , и др. Значение сродства [c.167]

Замещение пpoteKйe1 йо нуклеофильному механизму, йосКоЛЬйу Чetкo йрб-является активирующий эффект о- и п-нитрогрупп, и наиболее вероятным атакующим агентом в условиях опытов является анион галогена. Реакция ускоряется, если в качестве хлорирующего агента использовать хлорокись фосфора [28], а также ее смесь с хлоридами щелочных металлов [28] или пиридином, которые являются катализаторами [29, 30]. [c.320]

Из приведенных представлений о химической связи можно непосредственно получить информацию о реакционной способности фосфидов щелочных металлов. Щелочные алкилфосфиды, в которых отрицательный заряд локализован на атоме фосфора, обнаруживают возрастающую реакционную способность с увеличением ионного характера соединений в ряду от лития до калия. В противоположность этому у диарилфосфидов щелочных металлов реакционная способность меньше, потому что из-за мезомерных эффектов отрицательный заряд в ряду соединений распределен на всем фосфид-анионе. Наконец, определенное влияние на реакционную способность оказывает и степень ассоциации молекул, так как реагируют только мономерные молекулы [26] (см. ниже). [c.196]