Определения при контролируемом потенциале

Собирают электролитическую ячейку с разделенным анодным и катодным пространствами. Используют инертные, скажем, платиновые электроды и начинают электролиз. Электрод, расположенный в электродном пространстве, содержащем определяемое вещество, называют рабочим электродом (РЭ). Второй электрод — это вспомогательный электрод (ВЭ). Для определения и контроля потенциала рабочего электрода служит неполяризуемый электрод сравнения (ЭС) им может быть любой известный электрод сравнения — каломельный, хлорсеребряный и т. д. В ходе электролиза с помощью специального устройства, описанного далее, контролируют потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения так, чтобы его значение на протяжении всего электролиза оставалось постоянным. Для перемешивания раствора служит, например, магнитная мешалка. [c.253]

При проведении обычных электрогравиметрических определений ячейку для электролиза подключают к источнику напряжения (аккумулятору и потенциометру) и поддерживают определенное напряжение или силу тока. Падение напряжения в электролите и анодное перенапряжение, величина которого зависит от плотности тока, действуют таким образом, что напряжение электролиза не однозначно определяет потенциал рабочего электрода, от которого, собственно, зависит протекание желаемой электрохимической реакции. Поэтому при процессах разделения полезно контролировать потенциал рабочего электрода и устанавливать его, регулируя приложенное [c.148]

В предыдущем разделе этой главы мы пришли к выводу, что электролиз при постоянном внешнем напряжении или при постоянной силе тока не является селективным аналитическим методом. Это связано с тем, что при изменении потенциала катода или анода, на котором происходит необходимая реакция, могут протекать побочные процессы. Однако контролируя потенциал анода или катода так, чтобы происходила только нужная реакция, и зная как влияет состав раствора на стандартные или реальные потенциалы полуреакций, можно достичь высокой специфичности в электрохимических определениях и отделениях. В этом и заключается принцип кулонометрии при контролируемом потенциале. [c.420]

Для определения контролирующего процесса коррозии измеряют потенциал корродирующего металла. Измерения потенциалов проводят на тех же металлах и в тех же кислотах, которые испытывались в разделе а . [c.102]

Выделение газа. Если в процессе электроосаждения выделяется газ, обычно получают губчатый и неравномерный осадок. В реакциях катодного осаждения необходимо позаботиться о предотвращении выделения водорода, контролируя потенциал катода или вводя так называемые деполяризаторы. Мы уже видели, что при определении меди деполяризатором является нитрат-ион. [c.21]

Определение электродного потенциала металла необходимо для изучения механизма электрохимической коррозии. По значению потенциала металла можно установить контролирующий фактор коррозионного процесса, что позволяет найти наиболее рациональные пути борьбы с разрушением металла. Контролирующим фактором называется наиболее заторможенная ступень [c.68]

Определение стационарного потенциала образца после активирования. По катодному вольтметру определяют после трехминутной выдержки стационарный потенциал образца после активирования. Правильность полученного значения стационарного потенциала образца контролируют следующим образом на лимбах /2 блока 5 устанавливают значение стационарного потенциала после активирования, а переключатель установка нуля — потенциал — ячейка откл. — ток ставят в [c.127]

Для улучшения методики можно использовать потенциостат. Этот прибор позволяет контролировать потенциал катода в электролитической ячейке относительно электрода сравнения. На рис. 17-1 дана схема потенциостата на операционных усилителях. Как показывает сравнение этого рисунка с рис. 16-11, потенциостат имеет много общего с полярографом. Поскольку в данном случае нужно обеспечить постоянство потенциала, генератор линейно нарастающего потенциала заменяют регулируемым источником напряжения. Если необходим более высокий ток, чем тот, который может давать обычный операционный усилитель, в цепь обратной связи усилителя 1 (управляющего усилителя) вводят дополнительный усилитель мощности. Преобразователь ток — напряжение (усилитель 2) должен быть способен вырабатывать тот же самый ток, и поэтому он также должен иметь усилитель мощности. Если прибор используют для гравиметрического определения выделенного металла, то рабочий электрод можно заземлить, убрав усилитель 2 и самописец. [c.365]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Более общим и надежным методом определения стандартного электродного потенциала следует считать метод экстраполяции с учетом уравнений теории Дебая — Хюккеля. Чтобы обеспечить постоянство качественного состава в исследуемой области концентраций, в растворы гидролизующихся солей вводят сильную кислоту или сильное основание, в растворы комплексных соединений — избыток лиганда и т. д. Ионную силу раствора контролируют путем применения различных поддерживающих электролитов. [c.170]

Современные аналитические приборы способны хранить в памяти значения откликов, полученных для градуировочных растворов, сравнивая их со значениями для анализируемого раствора и рассчитывая концентрацию определяемого вещества по заданному алгоритму с выдачей ее на дисплей прибора. Такие приборы позволяют своевременно выявлять и устранять грубые погрешности, корректировать наклон градуировочной зависимости и временной дрейф потенциала индикаторного электрода, а также учитывать поправку холостого опыта. В более сложных измерениях, требующих повышенной точности, используются компьютеры, контролирующие алгоритм собственно аналитического определения и обрабатывающие полученные данные, например по методу Грана. На экране дисплея можно отобразить также функцию погрешностей, по виду которой судят об отклонении функции Г рана от прямолинейной зависимости и выбирают те ее части, которые наиболее близки к линейности. [c.228]

Предельный ток волны восстановления ионов водорода является функцией концентрации катализатора. Поэтому такие волны используются для определения ультрамалых количеств (до МО моль/л) неорганических и органических соединений. Однако необходимо тщательно контролировать условия эксперимента, поскольку зависит от потенциала и в большинстве случаев волна имеет вид полярограммы с максимумом. С увеличением концентрации катализатора iy стремится к предельному значению. Кроме того, /кат зависит от pH, проходя через максимум, положение которого совпадает с рК органического соединения, и от буферной емкости раствора. [c.450]

Понижение значения работы пластической деформации Р будет происходить в результате увеличения или предела текучести, или скорости механического упрочнения в вершине трещины. В результате каждый из этих факторов при постоянном значении т) будет понижать величину Кх сс и, следовательно, понижать степень сопротивления материала коррозионному растрескиванию. Увеличение перенапряжения анодной реакции (потенциал металла становится более электроположительным) при определенном значении работы пластической деформации Р, согласно уравнению (1.4.3.3), будет приводить к понижению сопротивления коррозионному растрескиванию. Величина анодного перенапряжения является функцией электрохимических условий внутри трещины, контролирующих активно-пассивные переходы, от которых в свою очередь зависит, будет ли происходить растрескивание. Следовательно, коррозионное растрескивание [c.64]

Электроосмос можно использовать для экспериментального определения -потенциала. Схема соответствующего прибора изображена на рис. 1У-5. Расследуемый пористый материал помещается в виде перегородки между двумя плоскими электродами, на которые налагается сильное электрическое поле. Перенос жидкости через перегородку можно определять, контролируя движение пузырька воздуха в капиллярной трубке, обеспечивающей движение жидкости в обратном направлении. Для того чтобы при 25 °С и 11)0=100 мБ обеспечить скорость течения воды в 1 см/с, требуется поле напряженностью 1500 В/см. [c.174]

Здесь нужно упомянуть о другом подходе к адсорбционной кинетике, в котором не сделано попытки вывести уравнение ско-> рости адсорбции и рассмотрены только небольшие отклонения от равновесия. Скорость адсорбции выражается в виде частных производных скорости относительно поверхностной и объемной концентраций, а также потенциала. Подробности здесь не приводятся, так как эта книга не рассматривает методики. Краткий обзор дан Парсонсом [6], а детали можно найти в работе Лоренца [66], который дал наиболее удовлетворительную трактовку этого вопроса. Следует также сослаться на работы Фрумкина и Мелик-Гайказяна [41, 67], которые первыми применили переменноточную технику для изучения адсорбционной кинетики. Из результатов, полученных до сих пор, можно заключить, что адсорбция на ртути в водных растворах является быстрым процессом, который в основном контролируется диффузией. Лоренц [66] привел данные по определению скорости адсорбции для условий, соответствующих почти полному диффузионному контролю, и возникает вопрос, в действительности ли он измерил эффекты, относящиеся к относительно медленной адсорбции. [c.131]

Рассмотрим расчет, в котором определение Д0°, связанной со стандартным состоянием по Генри, основано на экстраполяции. Допустим, что исследователю нужно определить активность серы в металле А при разных концентрациях серы и при температуре Г, например, 1000 К. Раствор Л—8 может быть приведен в равновесие с газовым потоком, в котором потенциал серы контролируется путем фиксации отношения Н, 8 к Н,. Равновесие можно представить реакцией [c.179]

Существенным измерение количества кулонов, прошедших в процессе электролиза через раствор нет необходимости взвешивать электрод и можно определить ионы металлов, которые на платиновом электроде либо не образуют удобных для взвешивания осадков, либо не восстанавливаются до элементного состояния, С помощью ртутного катода осуществлен ряд разделений и определений. Свинец(II) можно отделить от кадмия (II) выделением первого на ртутном электроде, потенциал которого контролируется при —0,50 В относительно Нас. КЭ в 0,5 F растворе хлорида калия. В кислом тартратном растворе медь(П) и висмут(1П) можно разделить и определить методом кулонометрии при контролируемом потенциале с ртутным катодом. Анализ смеси на никель(II) и кобальт(II) заключается в селективном выделении никеля в ртуть из водного раствора пиридина при pH = 6,5 и потенциале электрода —0,95 В относительно Нас. КЭ. массу восстановленного никеля (II) вычисляют по количеству электричества, прошедшему через ячейку при данном процессе, затем поддерживают потенциал катода равным —1,20 В для восстановления кобальта(II). Уран(VI) можно определить восстановлением до урана (IV) на ртутном катоде при контролируемом потенциале в 1 F растворе соляной кислоты. [c.429]

В кулонометрическом титровании, которое проводится при постоянной силе тока, не удается строго контролировать величину потенциала электрода, при котором протекает электрохимическая реакция. В результате происходит смещение этой величины, вследствие чего возникает возможность параллельного протекания побочных электродных процессов. Это приводит к уменьшению выхода по току изучаемой реакции и несколько снижает точность кулонометрического определения. [c.155]

Ранее было показано, что при определенном значении налагаемого напряжения на электроды можно практически занершить выделение металла в процессе электролиза. Различные значения потенциалов разложения у разных ионов металлов позволяют при соответствующем выборе налагаемого напряжения определять их в смеси. Однако в процессе электролиза, как было показано ранее, э. д. с. образуемой системы постепенно возрастает, и по мере уменьшения потенциала катода может наступить момент, когда потенциал катода станет настолько низким, что начнется выделение второго компонента смеси. Для того чтобы избежать этого явления, необходимо строго контролировать потенциал катода и поддерживать его значение, отвечающим количественному выделеннк более электроположительного катиона. При этом в конце процесса электролиза ток падает практически до нуля, что и является критерием завершения электролиза данного катиона. Далее, изменяя потенциал электрода до значения, необ.ко-димого для количественного выделения второго, более электроотрицательного компонента, можно осуществить и это определение и т. д. Для проведения электролиза с контролируемым потенциалом служат так называемые потенцио-статы — приборы, поддерживающие строго заданные потенциалы катода или анода. Электролиз с контролируемым потенциалом обеспечивает большую селективность электрогравиметрического метода анализа, позволяет проводить разделение и последовательное определение ионов с близкими потенциалами разло жеиия Метод этот пригоден и для определения весьма малых количеств веществ. [c.439]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

Допустим, требуется определить количество иона Сс1(ЫНз)Г в 1 Р растворе аммиака по выделению кадмия на платиновом катоде при потенциале Ек равном —0,88 В относительно НВЭ (см. кривую А на рис. 12-6). В процессе восстановления Сс1(ЫНз) омическое падение потенциала уменьшается почти до нуля, так как при контролируемом потенциале ток электролиза убывает по экспоненциальному закону. Более того, уменьшение тока вызывает уменьшение активационного сверхпотенциала выделения кислорода на аноде, таким образом а становится менее положительным. Поэтому, чтобы потенциал катода оставался постоянным, общее наложенное напряжение должно постоянно уменьшаться в процессе электролиза. Для кулонометричеких определений при контролируемом потенциале в настоящее время пригоден любой из выпускаемых промышленностью потенциостатов, которые автоматически контролируют потенциал рабочего электрода и регулируют наложенное напряжение таким образом, чтобы поддержать потенциал при предварительно выбранном значении. Поскольку потен-циостаты — довольно сложные приборы, то большинство коммерческих моделей стоят от одной до двух тысяч долларов. [c.427]

Определение электродного потенциала металла необходимо для изучения механизма электрохимической коррозии. По значению потенциала металла можно установить контролирующий фактор коррозионного процесса, что позволяет найти наиболее рациональные пути борьбы с разрушением металла. Контролирующим фактором называется наиболее заторможенная ступень коррозиоииого процесса, слагающегося из анодной реакции ионизации металла (61), катодной реакции ассимиляции электрона (74) и процесса протекания тока в металле и электролите. В нейтральных средах наиболее распространенной катодной реакцией является ионизация кислорода воздуха, растворенного в электролите (66). [c.54]

Сведения о возможностях сочетания электрохимического концентрирования с методом эмиосиойной спектроскопии можно найти в обзоре [19] и монографиях [5, 20]. В этом разделе основное внимание уделено электровыделению (осаждению), так как именно этот метод получил наибольшее распространение в аналитической практике. В этом методе концентрирование может быть осуш ествлено как при катодной, так и при анодной поляризации электрода, но первый вариант более распространен. Электровыделение в сочетании с эмиссионным определением практически всегда связано с групцовым (многоэлементным) анализом, поэтому нет необходимости строго контролировать потенциал в процессе электролиза. Это значительно упрощает концентрирование по сравнению с инверсионными методами анализа, в которых строгое потенциостатирование при электролизе является обязательным условием. [c.47]

Перехо ку к рассмотрению основных стадий электродной реакции. Первой стадией всякого эле1- тродного ироцесса в растворе является подача веп(ества к поверхности электрода. Значение этой стадии тем более велико, что в определенных интервалах потенциала в большинстве случаев эта стадия определяет и скорость процесса в целом. В этих условиях электрохимический процесс контролируется диффузией и электрохимическая кинетика делается частным случаем общей диффузионной ки-петпки готерогепных реакцип в растворах, основы которой б1>т,11и заложены А. П. Щукари-вым. [c.25]

Для определения контролирующего фактора необходимо знать потенциалы анодного и катодного процессов и стационарный потенциал металла (99]. В 0,01 н. растворе Na l (рН = 7) стационарный потенциал иттрия (Уст) равен—1,29 в, обратимый потенциал катодного процесса водородной деполяризации (V° ) —0,41 в. Обратимый потенциал анодного процесса можно рассчитать, исходя из величины произведения растворимости гидроокиси иттрия Ly(oh),, равной При этом ак- [c.65]

Однако полярность покрытия в значительной степени зависит от состава среды, и в процессе коррозии может в результате поляризации или других факторов произойти изменение знака потенциала покрытия. Например, алюминиевое покрытие, которое вначале было анодным, может запассивироваться и стать катодным. Поэтому представляет большой интерес для оценки эффективности защитных свойств покрытий определение контактных токов, возникающих между металлом основы и покрытием. Для этого И. Л. Розенфельд и Л. В. Фролова предложили метод, по которому, сравнивая потенциалы отдельных электродов и потенциал системы, который будет находиться в промежутке между ними, можно судить о характере поляризации электродов, контролирующем факторе коррозии, а также пористости системы. [c.74]

Концентрацию определенного компонента раствора (как заряженного, так и незаряженного) можно контролировать потенциометричес-ки, если подобрать электрод, потенциал которого определяется реакцией, включающей этот компонент Проводя титрование анализируемого компонента, потенциометрически определяют конечную точку титрования по резкому изменению потенциала электрода в точке эквивалентности. Так, используя электрод, потенциал которого зависит от pH раствора, можно провести потенциометрическое титрование кислоты или щелочи по методу нейтрализации. Индифферентные электроды используются для титрования обратимых окислительно-вос-становительных систем (окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование). Широко применяется также потенциометрическое титрование по методу осаждения или комплексообразования. В этом случае рабочий электрод должен быть обратим по отношению к компоненту раствора (чаще иону), который в процессе титрования образует осадок или комплекс. [c.123]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

В условиях эксплуатации может происходить изменение состава, температуры и других параметров среды. Поэтому определенные в лабораторных -условиях значения потенциала питтинговой коррозии условны, и реальную -стойкость данного материала следует контролировать по результатам коррозионных испытаний в промышленных условиях. [c.87]

После детального изучения этого вопроса Коци и сотр. [19] описали несколько методов очистки данного растворителя. Для общих целей ими рекомендована следующая процедура растворитель в течение 2 дней перемешивается в контакте с гидридом кальция (10 г/л), после чего декантируется и подвергается фракционной перегонке с Р2О5 (5 г/л). Образующийся продукт в течение нескольких часов нагревается с обратным холодильником над гидридом кальция (5 г/л), а затем подвергается медленной фракционной перегонке. Качество получающегося продукта контролируется в первую очередь при помощи постоянноточной полярографии (для определения ненасыщенных нитрилов), а затем титрованием по методу Фишера на содержание воды. При полярографии этого продукта на капельном ртутном электроде (КРЭ) с использованием фонового электролита ПТЭА возникают очень низкие остаточные токи вплоть до потенциала -2,8 В по НКЭ, что сравнимо с лучшими данными, найденными другими авторами (табл. 2). [c.9]

Следует заметить, что при выполнении электрогравиметриче-ских определений падение напряжения в электролите и анодное перенапряжение, величина которого зависит от плотности тока, действуют таким образом, что напряжение электролиза не однозначно определяет потенциал рабочего электрода. Поэтому при электрохимическом разделении металлов потенциал рабочего электрода необходимо контролировать. Это можно осуществить, применяя в качестве третьего электрода электрод сравнения. [c.547]

Такие аналитические характеристики демонстрируют огромный потенциал ПИМ с атомным зондом для целей ультрачувствительного наноанализа поверхности. Этот метод обладает, однако, двумя серьезными недостатками — нельзя анализировать диэлектрики и образцу нужно придавать форму чрезвычайно тонкой иглы. Как правило, это реализуют при помощи импульсного электрохимического травления. Пробоподготовка становится особенно утомительной, когда нужно подготовить материал для селективного исследования определенной характеристики материала (например, границы зерен). Необходимо проводить неоднократную полировку поверхности, периодически контролируя наноструктуру при помощи просвечивающего электронного микроскопа. [c.368]

Детекторы с ловушкой ионов (ЛИД). Хотя детектор с ловушкой ионов был разработан относительно недаврю, он приобретает большую популярность в качестве газохроматографического детектора. Он произошел от квадрупольного масс-анализатора, но претерпел полную переделку. Потенциал, который контролирует сканирование, подается на кольцевой электрод, расположенный между двумя заземленными крышками (рис. 14.2-3,5). Молекулы аналита, поступающие в детектор непосредственное ГХ-колоики, ионизируются электронным ударом. Ионизация и введение пробы в ловушку ионов являются импульсными, поскольку включение и выключение ускоряющего потенциала осуществляется через определенные промежутки времени. Затем ионы накапливаются [c.604]

Достичь этой цели, т.е. предсказания по аминокислотной последовательности конформационно-жестких и лабильных участков, можно тремя способами. Один из них универсален, а два других, хотя и имеют частный характер, представляют самостоятельный интерес и могут дополнять и контролировать друг друга. Первый способ требует распределения пространственного строения пептидных участков фиксированной длины по определенным таксономическим группам - шейпам, обобщенным структурным элементам цепи, отражающим потенцию соседних остатков к средним взаимодействиям. По ряду причин оптимальными являются пентапептидные участки. Их структурная селекция по шейпам может быть осуществлена с помощью "скользящей рамки" с шагом в один остаток для всех белков, нативные конформации которых известны. Максимально возможное число шейпов у фрагмента из п остатков равно 2" при л = 5 оно составляет 16. Можно надеяться, что систематика белковых пентапептидных участков, количество которых превышает 100 тыс., по 16 группам и последующий анализ каждой группы приведут к установлению корреляций между составом и порядком аминокислот в пентапептидах, с одной стороны, и шейпам основной цепи, с другой. Такие корреляции, очевидно, не будут однозначными, и для большинства пентапептидов приемлемыми окажутся три-четыре, а то и большее число шейпов. Специальные расчеты, однако, показали, что и в этом случае конформационно-жесткие участки смогут обнаружиться по тенденции к снятию энергетического вырождения шейпов фрагментов, перекрывающихся по 1-4 остат- [c.592]

Хорошие результаты дает применение растворов двухвалентного хрома для восстановления плутония [423]. 1 —10 мг плутония в сульфатном растворе восстанавливали до трехвалентного состояния избытком сульфата хрома (II) в 1 М растворе H2SO4. Избыток восстановителя окисляли кислородом воздуха, что контролировалось достижением устойчивого потенциала цепи, состоящей из платинового и каломельного электродов. Pu(III) титровали затем до Pu(IV) стандартным раствором сульфата церия (IV), который приливали из шприцевой бюретки. Пр определении 2—10 мг плутония была получена точность 0,2%. при постоянной воспроизводимости. [c.185]

Для электролитического разделения никеля и кобальта с одновременным определением обоих металлов применяют [994] ртутный катод. Электролитом служит 1 ЬЛ раствор пиридина в смеси с 0,5 М раствором хлорида калия, содержащий 0,2 М сз льфат гидразина. При электролизе контролируют величину катодного потенциала никель выделяется при —0,95 в (по отношению к насыщенному каломельному электроду), а кобальт— при —1,2 в. Количество обоих металлов определяют кулонометрически, применяя водородно-кислородный или весовой серебряный кулонометры или электромеханический интегратор тока. [c.92]

Кулонометрический анализ при постоянной силе тока. В большинстве сл5Д1аев при кулонометрическом определении можно менять (контролировать) ток или потенциал электрода один независимо от другого. Выбор независимого параметра определяется характером аналитической методики или имеющимся оборудованием. [c.737]

Описанная установка хорошо поддерживает потенциал рабочего электрода с чувствительностью 0,02 в этого достаточно при разделениях и определениях компонентов, потенциалы восстановления которых отличаются хотя бы на 0,20 в. В схеме, описанной Лингейном, в качестве катода использована ртуть, однако можно использовать также электроды, изготовленные из платины или других метал.чов. При небольшом изменении схемы можно контролировать также потенциал анода. [c.9]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Электролитическое восстановление можно проводить на катодах, потенциалы которых поддерживаются постоянными. В такой системе количество тока и, следовательно, пJютнo ть тока зависят от скорости диффузии органического соединения в направлении катода и от скорости принятия им электронов на катоде при условии, что подвергаемое восстановлению соединение служит деполяризатором (см. стр. 316). При проведении частичного восстановления (см. конец табл. 89, стр. 412) имеет смысл контролировать восстановительный потенциал, особенно в том случае, когда потенциалы восстановления достаточно близки между собой. Если проводить электролитическое восстановление деполяризатора при определенном потенциале или осуществлять электролиз просто без регулировки тока, то по мере расходования деполяризатора ток, проходящий через раствор, и, следовательно, плотность тока гюстепепно уменьшаются, в результате чего повышается эффективность восстановления (см. табл. 78, стр. 391 и табл. 95, стр. 417) [328—330, 332, 445]. [c.329]