Строение и параметры состояния вещества

СТРОЕНИЕ И ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА [c.7]

При изменении параметров состояния температуры и давления твердые вещества индивидуального состава могут переходить из одной структурной формы в другую без изменения стехиометрического состава. Примеры таких переходов — обратимые (энантиотропные) и необратимые (монотропные) превращения модификаций ряда простых веществ и соединений (разд. 33.2.2). Предпосылкой таких процессов является подвижность элементов решетки и перенос вещества, вызванный несовершенством строения твердой фазы. Некоторые свойства твердых веществ определяются не только их структурой и характером дефектов, но и строением микрокристаллитов, в том числе их формой, размерами и составом. Особенно большое влияние строение микрокристаллитов оказывает на механические свойства твердого тела, такие, как твердость, пределы пластической деформации. Проведением специально подобранной твердофазной реакции можно добиться направленного изменения структуры. В результате повышения температуры в достаточно длительного нагревания при постоянной температуре (отжига) можно ускорить рост отдельных кристаллических зерен до больших кристаллов и рекристаллизацию, что обеспечивает улучшение некоторых свойств материала. В отдельных случаях рекристаллизация играет отрицательную роль, например приводит к понижению активности некоторых катализаторов. [c.432]

Как параметр нами рассматривается внешний фактор, определяющий фазовое и энергетическое состояние вещества и индивидуальный фактор, присущий только этому веществу (химсостав, химическое строение и молекулярная масса). [c.18]

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

Количественные феноменологические закономерности релаксации объема и энтальпии у аморфных полимеров. Предположим, что состояние тела, кроме температуры, определяется параметрами строения двух типов. Одни р,- меняются достаточно быстро и практически всегда принимают равновесные значения. Другие меняются замедленно. В условиях достижения равновесия они принимают значения а,-,. Предположим также, что состояние вещества не зависит непосредственно от скорости изменения температуры. Тогда для скорости изменения объема V получим [c.66]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Теплоемкость одних и тех же веществ в жидком и твердом состоянии практически одинакова. Это указывает на то, что характер теплового движения частиц при плавлении существенно не меняется это движение сводится к колебаниям частиц около некоторых положений равновесия [174]. Величина теплоты плавления зависит от состава, строения, формы и взаимного расположения структурных единиц в кристалле. Температура плавления кристаллического тела зависит от энергии его решетки, определяемой ее основными параметрами [175], [c.158]

В теории строения вещества в настоящее время достигнуты большие успехи и, как выше уже отмечалось, некоторые свойства индивидуального вещества можно предсказать, если известны параметры взаимодействия его молекул между собой, и, наоборот, эти параметры можно определить исходя из тех же свойств, если последние известны. Вследствие обычно имеющего место отличия характеристик реального межмолекулярного взаимодействия от предсказываемых моделью Леннарда — Джонса определяемые значения его параметров будут зависеть от выбранного свойства. Совершенно очевидно, что точность расчета величины а при этом должна быть выше, когда параметры межмолекулярного взаимодействия определяются исходя из свойств, наиболее близких к коэффициенту разделения по физическому смыслу — давлению насыщенного пара Р рассматриваемого компонента и его плотности рж в жидком состоянии на линии насыщения. Соответствующие температурные зависимости, полученные на основании расчетов методом Монте-Карло можно представить в виде следующих интерполяционных формул [c.38]

Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки — установление взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров, как и всякого вещества, определяется двумя факторами строением молекул (у полимеров — макромолекул) и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии. Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и надмолекулярной структуры, задав которые, мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера. [c.91]

Таким образом, при образовании простых веществ из элементов в общем случае выделяются две стадии химического превращения атом — молекула и молекула — координационный кристалл Уже на первой стадии из одного элемента может образоваться несколько простых веществ. Например, из элемента кислорода образуются два простых вещества Оа и Оз, различающихся составом, строением, а следовательно, и свойствами. Элемент сера в парообразном состоянии существует в виде молекул 5,, 5 , причем равновесие между различными молекулярными ( )ормами зависит от температуры. На второй стадии образования простых веществ возникающие координационные кристаллы в зависимости от внешних параметров равновесия — температуры и давления — существуют в различных структурах (полиморфизм) Одному элементу соответствует несколько простых веществ (полиморфные модификации), различающихся типом кристаллической решетки ромбическая и моноклинная сера, белый, красный и черный фосфор, ГЦК и ОЦК модификации железа и т. п. [c.28]

Спектры ЭПР позволяют решить многие важные вопросы физики, химии и биологии. В частности, можно определить строение парамагнитных центров, их концентрацию, характер взаимодействия друг с другом и другими определяющими частИцами ЭПР можно применять для изучения вещества в любом агрегатном состоянии. Эти качества делают ЭПР уникальным методом исследования кинетики и механизма химических реакций, протекающих с участием парамагнитных частиц. В ионных кристаллах можно определить структуру энергетических уровней магнитных центров, тонкие детали строения кристаллической решетки и параметры, характеризующие кинетику намагничивания исследовать дефекты кристаллических решеток получить данные о свойствах электронов проводимости в металлах и полупроводниках и пр. [8, 9]. [c.377]

Экспериментально определенное значение р равно 0,4. В случае переходного состояния 5.1 теоретическая величина р должна быть близка к единице, поскольку протон, отрываемый от переходного состояния 5.1, должен иметь рКа намного больше 20 таким образом, это переходное состояние близко по строению к продукту реакции. С другой стороны, переходное состояние 5.2 содержит протон, обладающий сильно выраженными кислотными свойствами благодаря наличию протонированного атома азота, который может выполнять функции электронного стока . Это переходное состояние близко к исходному веществу, что соответствует значению р, меньшему единицы. Таким образом, анализ параметра р позволяет сделать вывод о том, что переходное состояние этой реакции скорее всего построено по типу 5.2, а не по типу 5.1 [11]. [c.97]

Ископаемые угли не имеют присущих графиту кристаллитов, но по данным экспериментального исследования параметров можно получить значительную информацию о строении их веществ. Ископаемые угли, а также продукты их термической обработки содержат атомы разных валентных модификаций, поэтому были названы переходными формами углерода. Свойства углеродных веществ, в том числе и углей, зависят от соотношения в них атомов различных валентных состояний по аналогии с классической диаграммой состояния состав — свойство, где атомы углерода рассматриваются в качестве отдельных компонентов, Кроме того, на свойства углей влияют включения гетероатомов и состав боковых радикалов. Таким образом, углеродистое вещество рассматривается как смесь атомов указанных валентных состояний. [c.105]

Хорошо известно, что в водных силикатных растворах, возникающих при растворении кремнезема в щелочи, протекают процессы полимеризации и деполимеризации. Структура образующихся силикатных ионов, по мнению некоторых исследователей, определяется pH. Предлагается несколько способов осуществления полимеризации без учета влияния гидратации, при этом координационное число кремния по отношению к кислороду может быть равно 4 или 6. Мы не приводим структурные формулы этих соединений, поскольку они справедливы лишь для низкотемпературных условий. Внутреннее строение, состояние и свойства многокомпонентных растворов при повышенных температурах и давлениях существенно иные, чем в обычных условиях. Одной из основных закономерностей поведения растворенного вещества в водных растворах электролитов является его стремление к ассоциации при повышении параметров, что приводит к полимеризации. Возникающие при этом полисиликатные ионы имеют весьма сложное строение. Точные данные относительно их структуры и молекулярной массы в литературе отсутствуют. Отмечается лишь, что силикатные полианионы, имеющие в ядре нейтральный ЗЮг с кремнием в четверной координации, а на поверхности несущие заряды группы с 6 координированными атомами кремния, взаимодействуя с натрием, [c.125]

Подводя итоги, следует подчеркнуть, что стадиальные изменения основных физических свойств в породах осадочных бассейнов не носят непрерывного характера, что в настоящее время отмечается многими исследователями. В ходе нелинейных преобразований возникают зоны разуплотнения. Они образуются при перераспределении энергии и вещества, прежде всего флюидов, дополнительные объемы которых генерируются в самих породах, а также поступают извне из глубоких зон земной коры и литосферы. Наличие цикличности строения толщ способствует развитию этих периодических процессов. Цикличность определяет характер преобразования пород в разрезе. Осадочные породы подвергаются необратимым изменениям. Каждая стадия преобразования имеет свои предельные значения характерных параметров, после достижения которых постепенные линейные изменения пород заканчиваются и они переходят в неустойчивое критическое состояние. На этих критических уровнях наиболее вероятным является перераспределение энергии и скачкообразное приобретение породами новых свойств. Коллекторы не исчезают вплоть до метагенеза, они вновь и вновь появляются в новых видах, природные резервуары приобретают новые формы, и это одна из черт, которая характеризует осадочные бассейны как постоянно развивающиеся системы с высоким энергетическим уровнем. [c.264]

Основными информационными параметрами объектов оптического контроля являются их спектральные и интегральные фотометрические характеристики, которые в общем случае зависят от строения вещества, его температуры, физического (агрегатного) состояния, микрорельефа, угла падения излучения, степени его поляризации, длины волны. [c.486]

Пути экспериментального исследования строения молекул. Энергетические параметры различных процессов, происходящих в молекулах, наиболее удобно определять путем исследования спектров этих молекул. Каждая линия спектра всегда отвечает какому-то определенному изменению состояния молекулы и количественно характеризует происходящее при этом изменение энергии молекулы. В свободных атомах такими процессами могут быть только переходы электронов, а в молекулах, кроме того, — изменения энергии колебания атомов или атомных групп, составляющих данную молекулу, изменения энергии вращения молекулы в целом или вращения одной части ее относительно другой. Энергетические эффекты этих процессов сильно различны и относятся к разным областям спектра от ультрафиолетовой и видимой части его до инфракрасной и микроволновой областей, т. е. до области радиочастот радиоспектроскопия). Так как различные изменения состояниям молекулы могут происходить одновременно, накладываясь одно на другое, то все это приводит к больщой сложности молекулярных спектров. После того как научились расшифровывать такие спектры, были получены чрезвычайно ценные и многообразные данные, количественно характеризующие различные процессы, происходящие в молекулах данного вещества, и многие особенности их внутреннего строения. [c.89]

Естественно, закономерности в свойствах различных веществ или в параметрах различных реакций должны быть более простыми, если при сопоставлении ограничиться веществами, близкими между собой по химическому составу и строению. Условимся называть однотипными соединения, обладающие аналогичной формулой и различающиеся только одним элементом, причем эти элементы должны быть аналогами (т. е. принадлежать к одной подгруппе периодической системы) и находиться в одинаковом валентном состоянии. Однотипными можно считать, например, карбонаты щелочно-земельных металлов. Можно пользоваться понятием о различной степени однотипности. Так, карбонаты кальция, стронция и бария являются более однотипными между собой, а карбонаты магния и тем более бериллия менее подобны им по термодинамическим свойствам, в соответствии с большим отличием строения электронной оболочки их катионов. [c.286]

К величинам, которые характеризуют периодичность строения атома в количественном отношении и поддаются непосредственному экспериментальному определению, несомненно, относятся ионизационный потенциал и сродство атома к электрону. Эти величины связаны с изменением состояния электронов, вступающих во взаимодействие, с энергетической точки зрения, и не связаны ни с какими условными разделениями свойств отдельных ионов или атомов поэтому, естественно, что, если данные величины, равно как и свойства веществ, представить как функции порядкового номера характерных атомов, то они оказываются весьма удобными при сравнении изменений свойств веществ. Однако в литературе имеется большое число работ, где связь с периодическим законом устанавливается и через другие величины, например через ионный и атомный радиусы, электроотрицательность [11], эффективные заряды ионов и атомов и другие параметры [12]. Использование указанных величин приводит примерно к таким же результатам, но требует большего числа допущений и предположений, и потому эти пути нам представляются менее эффективными. Поэтому в наших работах для сравнения используются данные по ионизационным потенциалам. [c.7]

Сложность системы веществ нефти и отсутствие точных сведений о составе и строении большей части входящих в нее компонентов не являются препятствием для выявления общих закономерностей изменения ее во времени, по крайней мере с качественной стороны. К сожалению, математические зависимости, связывающие между собой характеристические параметры сложных систем, к настоящему времени еще не достигли необходимого совершенства. Чем дальше от равновесного состояния отстоит данная система, тем сложнее становятся эти зависимости, тем меньше их совпадение с реально наблюдаемыми величинами. Однако уже сейчас намечаются пути преодоления этих затруднений (12). [c.128]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Надо отметить, что состояние соответствия применительно даже к веществам подобного химического строения практически никогда точно не соблюдается, поскольку в ней не соблюдено требование подобие начальных граничных условий информационных параметров. [c.76]

Широкие возможности применения Т. и. обусловлены высокой чувствительностью параметров термомеханич. кривой (значений темп-р стеклования и текучести, величины деформируемости в высокоэластич. состоянии и др.) к изменениям строения макромолекул и их расположения в полимерном теле, к изменениям межмолекулярных взаимодействий при введении в полимер др< , веществ. [c.311]

Эти методы основаны на изучении дифракционной картины, которую получают в результате рассеивания исследуемым веществом рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, потоки электронов (электронные лучи) на электронах и ядрах атомов, а потоки нейтронов — на ядрах. При рассеивании на электронах определяемый электронный центр атома, как правило, практически совпадает с местоположением ядра. Таким образом, дифракционные методы — рентгенография (называемая также рентгеноструктурным анализом), электронография и нейтронография являются незаменимым средством для определения геометрии органических соединений относительного расположения атомов в пространстве и геометрических параметров (межатомных расстояний и валентных углов). Впрочем, эти методы дают и другие представляющие интерес данные например, рентгенография распределение электронной плотности, характер упаковки молекул в кристаллах и даже молекулярные веса. Названные методы взаимно дополняют друг друга. Рентгенография применима в первую очередь для структурного анализа соединений, получаемых в кристаллическом состоянии, т. е. применима к определению соединений сложного строения. Электронография служит для структурного анализа органических веществ в газообразном состоянии, т. е. соединений относительно малого молекулярного веса и простого строения. Оба эти метода не дают удовлетворительных результатов при установлении координат атомов водорода, но для этой цели может с успехом служить нейтронография. [c.245]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

Наличие корреляции между различными термодинамическими свойствами предельно разбавленного раствора в области температур, близких к стандартной, подтверждает предположение о том, что специфические межмолекуля рные контакты (вызванные перераспределением электронной плотности в гидратном комплексе, в отличие от таковых в кристалле, существенно зависят от параметров состояния системы. При изучении этого вопроса необходимо учитывать не только строение и исходное структурное состояние изотопомеров растворителя и растворенного вещества, но и донорно-акцепторную способность их молекул. [c.134]

Объе и энтальпия аморфного тела определяются двумя группами параметров внутреннего строения параметрами, меняющимися медленно, и параметрами, успевающими принимать равновесные значения, определяемые температурой. В простейшем случае объем и энтальпия в неравновесном состоянии определяются одним скрытым параметром внутреннего строения. Если в этом предположении пытаться количественно описать их изменения при изотермическом отжиге, то нужно считать время релаксации экспоненциальной функцией отклонения от равновесных значений. Тогда удается количественно описать кривые при охлаждении и отжиге, но не при нагревании после длительного отжига. Из этого следует, что объем и энтальпия аморфных веществ при стекловании— размягчении определяется не одним, а большим числом скрытых параметров внутреннего строения. Это особенно наглядно видно в опытах повторных отжигов, когда проявляются быстротечные релаксационные процессы в эффектах последействия. [c.75]

Механизм адгезии парафиновых частиц к поверхностям различной природы невозможно понять без рассмотрения хотя бы в общих чертах особенностей кристаллической струиуры и электронной конфигурации твердых веществ, без представления закономерностей, которым подчиняются их свойства с изменением энергетического состояния. Принято считать, что однородное твердое вещество, состав и плотность которого практически одинаковы во всем объеме любых его образцов (т.е. они не отклоняются от средних значений больше, чем на величину ошибки измерения соответствующего параметра), представляет собой твердое химическое соединение /68/. Существенной особенностью твердого соединения является то, что любые его отдельные части - твердые тела - имеют поверхность. Поверхностный слой твердого вещества, толщиной порядка 10А (около 3-4 монослоев соответствующих структурных единиц), из-за неуравновешенного взаимодействия частиц слоя с частицами основной массы имеет несколько иное строение, что приводит к заметному отличию свойств этого JlJ i от глубинного вещества. Твердое вещество в отличие от газа и жидкости, имеет практически не изменяющееся во времени строение. При этом тип строения ве1цества определяется прежде всего тем, какие связи соединяют его структурные единицы - межмолекулярные или межатомные. [c.106]

Экспериментальные результаты, характеризующие зависимость параметров процесса переноса низкомолекулярных веществ в полимерных образцах от их напряженно-деформированного состояния, рассматриваются на примере ПЭНП и ПТФЭ (рис. II.7, II.8). Подобные закономерности получены и для других полимеров различного химического строения — ПЭВП, ПВХ и др. [c.74]

Как можно видеть из описанного выше примера для натурального каучука, обычно каучукоподобные вещества обладают большой молекулярной массой и по этой причине называются высокомолекулярными соединениями. Более того, такие вещества не просто характеризуются высокими значениями молекулярной массы, а представляют собой молекулы, соединенные в длинные цепочки. Этот факт был обнаружен в 1920 г. Штаудингером при исследовании гидро-генизированного каучука. Таким образом, более точньци названием является цепные высокомолекулярные соединения . В таких цепных молекулах большой молекулярной массы, как будет более подробно описано в последующих параграфах, во всех С—С—связях, образующих фрагменты главной цепи, имеются поворотные изомеры. В данной главе для простоты считается, что поворотные изомеры, которые могут реализоваться при вращении относительно каждой связи, являются взаимонезависимыми. В рамках этого предположения число состояний, которые может принять молекула цепного строения большой молекулярной массы, будет представлять собой произведение числа поворотных изомеров, которые могут быть реализованы в каждой связи. С другой стороны, разные молекулы могут находиться в макроскопически идентичных состояниях, однако в каждом из них существует значительное число возможных микросостояний. Выбор числа таких микросостояний в качестве параметра W в уравнении (1.11) представляет собой основную предпосылку молекулярной теории энтропийной упругости каучукоподобных веществ. [c.15]

В критической области, а также при определении параметров смесей, состоящих из молекул различного строения, погрещпость расчетов резко возрастает. Кроме того, параметры веществ и смесей в жидком состоянии также вьршсляются с большой погрешностью. [c.157]

Чтобы избавиться от этого ограничения, многие исследовательские группы работают с замороженными растворами ([71, 72, 112, 113, 366, 417, 418] см. также ссылки в этих работах). Эта методика позволяет в некоторой степени изучать молекулы или ионы, пренебрегая межмолекулярными взаимодействиями. Она также делает возможным изучение соединений, стабильных лищь в растворе и для которых получить соединение в кристаллическом состоянии невозможно. Ряд авторов пьггались использовать этот метод для изучения влияния растворителя на структуру замороженного раствора. Здесь, однако, имеется давно известная проблема определения степени переносимости величин мессбауэровских параметров для замороженного раствора на те же параметры для жидкого раствора. Поэтому различные исследовательские группы [82, 112, 113, 311, 337, 366] изучали влияние на строение замороженного раствора условий замораживания (скорости охлаждения и т. д.), условий хранения полученных замороженных растворов, их возможной предварительной обработки, химического состава раствора и т. д. Эти эффекты включали рассмотрение изменений составов и концентраций ионных частиц в растворе в результате замораживания и рассмотрение таких структурных свойств вещества в твердом состоянии, которые отличаются от структурных свойств в жидкости, с этой целью проводились исследования по изучению влияния на мессбауэровские параметры ско- [c.135]

Общий вид линий ликвидуса при кристаллизации чистых компонентов и твердых растворов на их основе. Твердые фазы в виде чистых компонентов. Под твердыми фазами, состоящими из чистых компонентов, понимаются гомогенные фазы, имеющие химический состав и кристаллическое строение, идентичные с чистыми компонентами. В свою очередь понятие чистый компонент является условным и идеализированным. Это то предельное состояние химического индивида, к которому мы пришли бы, если бы смогли его полностью очистить от примесей других веществ, в том числе и от продуктов его диссоциации. Состав твердой фазы, кристаллизующейся из расп.тава или раствора, никогда не бывает идентичен с составом чистого компонента, так как реальные кристаллы при их образовании загрязняются в какой-то степени примесями других составных частей системы или имеют дефекты в криста.т-лической структуре и по химическому составу не соответствуют химической формуле. Однако примеси других компонентов при содержании их менее какого-то предела обычно не оказывают заметного влияния на плавкость и растворимость твердых фаз и некоторые другие их свойства параметры кристаллической решетки, плотность, показатели преломления и т. п. Заметим, однако, что известны физические свойства твердых фаз и очень чувствительные к содержанию в них примесей и наличию дефектов в кристаллической решетке, вызванных включением примесей или появлением вакансий. К таким свойствам относятся электропроводность, твердость, вязкость и др. Поэтому твердая фаза на основе [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология