Перенапряжение с образованием комплексо

Перенапряжение перехода при растворении ионных кристаллов без образования комплексов [c.738]

Следовательно, в этом случае скорость растворения, перенапряжение и концентрация определяются соотношениями, аналогичными уравнениям (4. 309) — (4. 317), справедливым для растворения без образования комплексов. Для равновесного потенциала нужно принять [c.746]

Наряду с этим, возможно использование каталитических добавок. Механизм их действия состоит в образовании комплексов с материалом электродов, облегчающих процесс адсорбции ионов, в результате чего снижается перенапряжение. [c.300]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Образование комплексов влияет не только на равновесные потенциалы металлов, но и на величину перенапряжения, и на характер катодных осадков. При переходе от простых электролитов к комплексным обычно наблюдается повышение перенапряжения и уменьшение зернистости осадков одновременно подавляется тенденция к образованию и росту дендритов. Так, серебро, которое при электролизе раствора его нитрата выделяется на катоде почти без поляризации и дает грубые, шероховатые осадки, может быть получено в виде гладких, тонкокристаллических отложений, если применять комплексные цианистые электролиты. [c.425]

Если в образовании комплекса участвуют электроны внешних орбит, то связь менее прочная и такие ионы разряжаются при электролизе. Величина перенапряжения при разряде будет зависеть от подобия электронных конфигураций разряжающегося иона и атома металла в решетке. Если такое подобие есть, например, при осаждении 2п, то перенапряжение мало, если нет, например, при осаждении N1, то перенапряжение велико. [c.148]

Появление комплексов в растворе сказывается не только на равновесных потенциалах металлов, но и на величине перенапряжения и на характере катодных осадков. При переходе от простых электролитов к комплексным обычно наблюдается повышение перенапряжения и уменьшение зернистости осадков одновременно подавляется тенденция к образованию и росту дендритов. Так, се- [c.463]

Катодный процесс сопровождается перенапряжением диффузии с увеличением плотности тока концентрация ионов А +, связанных в комплексы, в прикатодном слое падает за счет транспортных затруднений, а ионов N3+ —растет. При относительно большой концентрации ионов натрия и высокой температуре электролита на катоде может происходить разряд ионов натрия (наряду с алюминием) с образованием металла или полу-валентных ионов [c.149]

Однако при промышленных плотностях тока на угольном аноде при разряде на нем ионов, содержащих кислород, возникает перенапряжение около 0,5—0,6 в. Причиной перенапряжения считают замедленность процесса образования молекул СО и СО2 на анодной поверхности, складывающегося из стадии адсорбции кислорода, возникновения промежуточных кислородно-углеродных комплексов типа СхО и преобразования последних в молекулы СО и СО2. [c.270]

Перенапряжение процесса ионизации металлов часто снижается в результате образования поверхностных комплексов с анионами электролита, причем образующийся комплекс гидратирован. Подобную активацию можно объяснить на основании теории двойного слоя при учете ф -потенциала. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, то, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале пропорциональна концентрации ионов хлора в электролите. [c.447]

В работах [182, 183] предполагается, что выделение кадмия нз иодидных растворов в ДМФ происходит с участием иодидных комплексов состава [СсИг+.х] . При малых перенапряжениях разряжаются простые сольватированные ионы кадмия, возникающие в результате химической реакции диссоциации комплекса, при больших перенапряжениях скорость процесса определяется разрядом комплексов. Оптимальным соотношением между мольными концентрациями иодида кадмия н тетрабутиламмоний-иодида является 1 2 что соответствует образованию комплексных ионов [c.56]

В работе [204] постулируется, что восстановление на поверхности металлов происходит через образование резонансно-стабилизированного хемосорбированного комплекса как промежуточного соединения. Детально рассматривается ионный механизм прямого и косвенного восстановления кетонов. На металлах с низким перенапряжением водорода для восстановления веществ необходимо наличие промежуточного соединения для осуществления переноса электронов от катода или от молекулярного водорода к восстанавливаемому веществу (косвенное восстановление). На поверхности металла с высоким перенапряжением водорода образуется хемосорбированный органический резонансный гибрид. В этом случае электроны переходят непосредственно от массивного металла к восстанавливаемому веществу через образование значительной ковалентной связи (прямое восстановление). Протоны, необходимые для восстановления, присоединяются до или после перехода электронов. [c.330]

Возможность параллельного течения реакций (2,11) и (2,12) зависит от степени покрытия 0 электрода комплексом (РеОН)адс, которая растет с увеличением pH и анодного перенапряжения. При низких значениях pH и малых анодных перенапряжениях реализуется обычный последовательный механизм, описываемый реакциями (2,10) — (2,12), При рН>5,5 степень покрытия электрода комплексом (РеОН)адо сильно возрастает. При высоких значениях pH и (или) более высоком анодном перенапряжении увеличивается и скорость образования промежуточного комплекса по уравнению (2,13). Этот промежуточный комплекс, по мнению авторов, может препятствовать течению реакции (2,11), создавая пограничный слой. По мере возрастания степени покрытия электрода комплексом [Ре (ОН) г] аде растворение комплекса (РеОН)адс практически прекращается. При наличии агрессивных анионов промежуточный комплекс [Ре(ОН)2]адо, согласно (2,15) и (2,16), разрушается. [c.48]

При самопроизвольном кислотном растворении окислов надо учитывать и еще одну группу факторов. По мере повышения валентности окисла связи в нем становятся все более ковалентными ([15], стр. 400, [16], стр. 90, [25] и др.). Иначе говоря, отрицательный заряд, а значит, и фактическая степень восстановленности атомов кислорода в нем уменьшаются. В результате, восстановление ионов оксония в процессе растворения окисла все в большей мере происходит за счет окисления молекул воды, идущих на образование гидратного комплекса с растворяющимся атомом металла. В то же время конечная степень окисленности этих молекул, а следовательно, и трудность ее достижения (как уже отмечалось) с повышением заряда гидратного комплекса увеличиваются. Соответственно, причины более трудного растворения высших окислов надо искать как в повышении перенапряжения анодного акта, так и в уменьшении отрицательной свободной энергии процесса в целом. [c.15]

Сущность механизма активного растворения металлов при малом перенапряжении раскрыта еще недостаточно. Можно полагать, что растворение металла состоит из нескольких последовательных стадий 1) из взаимодействия поверхности анода с молекулами воды или анионами гидроксила 2) из образования вследствие этого адсорбированных соединений типа МеОН , слабо связанных с кристаллической решеткой, и типа МеОН , не принадлежащих ей 3) из реакций указанных комплексов с компонентами раствора, в результате чего образуются вторичные продукты процесса. При анодном растворении железа можно дать следующую схему перехода в раствор катионов положительно заряженного металла. [c.25]

В качестве другого примера можно взять цинковый электрод, погруженный в кислый раствор сульфата цинка. Здесь также равновесный потенциал, рассчитанный по активности ионов цинка в растворе, отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода и также термодинамически возможно восстановление водорода. Однако имеются, как и в случае амальгам щелочных металлов, кинетические причины, тормозящие скорость реакции выделения водорода. Они выражаются в повышенном перенапряжении выделения водорода на цинке и ртути (для амальгам). Для цинка также стационарный потенциал не будет сильно отличаться от равновесного, особенно в щелочных растворах. Учитывая то, что комплексо-образование всегда приводит к сдвигу равновесного потенциала в отрицательную сторону, оно увеличивает вероятность протекания реакции выделения водорода. [c.9]

Разрушение полимерных материалов представляет собой сложный комплекс явлений, который, подобно другим их свойствам, развивается как кинетический процесс а его скорость определяется соотношением масштабов внешних факторов (температуры, напряжений и т. п.) и внутренних параметров, зависящих от характеристик молекулярных движений. Теоретические оценки прочности основываются на расчете работы разъединения среды по некоторому сечению, связь через которое до разрыва осуществлялась молекулярными силами. Чрезвычайно завышенные оценки разрушающего напряжения, получаемые при таком подходе, приводят к выводу о резкой неоднородности свойств материала в каждом сечении, вследствие чего следует полагать, что процесс разрушения начинается в области, в которой сочетаются локальные перенапряжения с ослабленностью молекулярных взаимодействий. Будет ли развиваться этот процесс дальше или закончится в данном месте на образовании микроразрыва, зависит от структуры полимера в целом. В первом случае процесс распространения микроразрыва приведет к формированию единой магистральной трещины, которая в конце концов разделит образец на части во втором — будет образовываться большое число микроразрывов. [c.226]

После сближения на критическое расстояние электрическое поле помогает движению поляризованного комплекса и разряду серебра, а затем отталкивает освободившиеся анионы цианиды. Электроосаждение покрытий из растворов комплексных цианидов имеет ряд преимуществ. Снижение потенциала осаждения имеет большое значение при нанесении благородных металлов на неблагородные подложки, так как позволяет избежать сильной коррозии катода. Важный случай, связанный с применением медно-цианистой ванны, обсуждается ниже. Затрудненная диффузия комплексного аниона, энергия, необходимая для поляризации и восстановления аниона, и диффузионный барьер из-за высокой концентрации цианида вблизи катода — все это приводит к высокому перенапряжению процесса электроосаждения, что в свою очередь способствует образованию равномерных покрытий на катодах с неровной поверхностью. Ионы цианида, освободившиеся после разряда металла из комплекса, изменяют структуру покрытия аналогично действию специальных добавок и возможно, что не- [c.334]

Исходя из отмеченных экспериментальных фактов, можно предположить, что для металлов, у которых гме >/"о, связь атома водорода, находящегося на поверхности электрода, с металлом является более слабой, чем для металлов, для которых Гме = Для образования активированного комплекса в этом случае связи Н — О должны быть дополнительно деформированы электрическим полем, на что требуется дополнительное увеличение потенциала электрода, т. е. — перенапряжение. При этом происходит увеличение длины связи Н —О и, следовательно, увеличение толщины гельмгольцевской части двойного электрического слоя приблизительно на величину (гме — Го). [c.103]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Электровыделение алюминия из ароматических растворителей [186, 460, 626, 187, 254] в отношении механизма и кинетики электродных процессов изучалось недостаточно. Характер полученных данных в основном качественный. Электровыделение алюминия из сложных комплексов происходит (при устранении омической и концентрационной составляющих поляризации) без заметного перенапряжения. Образование диссоциированных комплексов, которые определяют электропроводность раствора (по-видимому, они же разряжаются на катоде), является замедленным процессом. Роль диффузионных ограничений в кинетике процесса электровыделения алюминия уменьшается в ряду бензол > мезитилен > толуол > ж-ксисол > этилбензол. Основное влияние на кинетику процесса оказывают диссоциирующие и адсорбционные свойства растворителя [254]. Катодное выделение алюминия из ароматических электролитов сопровождается разрядом карбониевых ионов, например, в случае этилбензолового электролита разрядом катиона С6Н5С2Н5Н+. В электролитах на основе четвертичных аммони- [c.88]

Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего ЗН-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов для данного случая связь 5Н-групп с атомами кобальта на поверхности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от 5Н-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например —S- + NHi i —5Н + ЫНз, вследствие чего возникает каталитический ток. [c.398]

Затруднения в восстановлении ионов Си+ и Си + приводят к тому, что они начинают накапливаться в 4)астворе в различного рода застойных зонах, зазорах, щелях и т. д. Этот процесс весьма нежелателен. С одной стороны, по мере увеличения концентрации Си+ растет вероятность преодоления. перенапряжения образования, первых зародыщей металлической меди. С другой, ионы Си+, окисляемые растворенным кислородом до Си +, выступают как доролнительный деполяризатор процесса общей коррозии, который приобретает автокаталитический характер. Такая опасность особенно велика в кислых хлоридных средах, где ионы Си+ находятся в виде непрочных комплексов типа СиСЬ и СиС1з . [c.189]

В основном нет никакого различия между разрядом комплексных и гидратированных ионов. Однако обычно осаждение металла иЗ комплексных ионов происходит с высоким перенапряжением. Из-за ограниченной концентрации разрядоспособных комплексов при высоких плотностях тока имеется высокое диффузионное перенапряжение. Образованию в цианистых электролитах разрядоспособных комплексов обычно предшествуют реакции, при которых преобладающие в электролитах комплексы с высоким координационным числом снижаются до низко координированных комплексов. В электролитах цианистого цинкования происходят реакции [c.27]

Основную роль в произвольном воздействии на состав выделяющегося металлического осадка играют кинетические факторы, которые можно по желанию изменять перенапряжение разряда ионов и конвективно-диффузионная доставка их к электроду. Первый, как мы видели в предыдущем разделе, можно изменить, например, при помощи комплексообразования, а второй — с помощью изменения концентрации и скорости перемешивания. Поэтому для создания возможности совместного выделения двух металлов, сильно различающихся но потенциалам выделения и не образующих между собой достаточно прочных соединений, часто подбирают такой состав раствора, который сближает потенциалы выделения. Образование комплекса из ионов более благородного компонента приближает его равновесный потенциал к потенциалу менее благородного кроме того, как мы упоминали, образование комплекса может повышать перенапряжение выделенпя металла. В качестве примера можно указать на сближение потенциалов выделения металлов прн добавлении солей фтора к растворам хлоридов олова и никеля. Образование прочных комплексов 8пР4 п сдвигает равновесный потенциал оло- [c.116]

Оптимальными свойствами обладают адгезионные соединения, в которых наряду с прочными химическими связями в зоне контакта возникают менее прочные, но легко регенерируемые, лабильные молекулярные связи, характеризующиеся низкой энергией активации [5, 8]. Подобные связи характерны для групп, содержащих подвижный атом водорода, а также гетероатомы с необобщенными электронами. С низкой энергией активации протекает образование комплексов с переносом заряда. Редкая сетка прочных химических связей в сочетании с достаточно большим числом легко регенерируемых менее прочных связей создает благоприятные условия для релаксации перенапряжений и залечивания дефектов. Весьма важна также роль шарнирных групп, обладающих низким потенциалом вращения.[89—91]. Показано, что в системах, содержащих не только прочные межфазные ковалентные связи, но и водородные и ониевые свяэги, характеризующиеся низкой энергией рекомбинации, возникают более благоприятные условия для перераспределения и выравнивания напряжений, стабилизации дефектов. [c.197]

Наиболее эффективным методом сближения потенциалов яплястся образование прочных Е<омплексиых соединений ионов 1 ыделяемых металлов. Подбирают такие комплексообразующие лиганды, которые позволяют получить комплексы электроположительного металла более прочными, чем электроотрицательного металла, и, следовательно, уменьшают активность ионов более электроположительного металла в больи1ей степени, чем активность ионов менее электроположительного металла. Это приводит к сближению потенциалов выделения металлов как а счет сближения их равновесных потенциалов, так и за счет изменения значений перенапряжений, которые зависят от [c.51]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

Таким образом, испытания с разными скоростями растяжения показали, что стунергчатый распад с возникновением последовательных шеек реализуется в определенном интервале температур и при сравнительно малых скоростях растяжения, при этом наблюдается возрастание деформируемости и прочности. Эти опыты позволяют считать, что распад надмолекулярной структуры с возникновением последовательных шеек обеспечивает полимеру иной комплекс механических свойств. Обнаруженное явление ступенчатого распада надмолекулярных структур с образованием последовательно возникающих регулярно расположенных шеек требует более детального объяснения. Следует напомнить, что образование шейки происходит в результате структурных превращений, которые осуществляются во времени. Если скорость деформации больше скорости структурных превращений, неизбежно возникают перенапряжения, вплоть до разрушения или начала структурного превращения. Поэтому при начале возникновения шейки всегда возникает значительно большее напряжение, которое приводит к запасу потенциальной энергии в первоначально целиком деформируемом образце и эта энергия расходуется на развитие шейки со скоростью, гораздо большей, чем скорость перемещения зажимов. Практически мгновенное образование первой шейки приводит к падению напряжения в образце до величины, при которой дальнейшее структурное превращение оказывается невозможным. Но поскольку растяжение образца происходит непрерывно и с постоянной скоростью, в нем вновь происходит накопление упругой энергии и при определенной величине перенапряжения вновь происходит резкое, почти мгновенное образование новой шейки. Многократное повторение таких циклов дает картину прерывистого регулярного распада. (В тех случаях, когда скорость распада настолько велика, что развитие шейки успевает происходить в процессе де- [c.431]

Все металлы, приведенные в табл. 47, дают, по Лайонсу, внешнеорбитальные аквакомплексы, т. е. комплексы, образованные с участием электронов, находящихся на внешних орбитах. Это делает возможным их выделение из водных растворов, в отличие от таких металлов, как титан, цирконий и др., ионы которых в растворе присутствуют в виде внутриорбитальных комплексов. Высокое перенапряжение металлов железной группы объясняется тем, что электронная структура их разряжающихся акваионов значительно отличается от структуры соответствующего металла. Напротив, электронные структуры нормальных металлов в кристалле и в водных комплексах близки, и поэтому они обладают низким перенапряжением. [c.438]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

Снижение перенапряжения процесса растворения — выделения металла часто происходит в результате образования поверхностных комплексов с анионами раствора электролита. Так, в присутствии адсорбирующихся галоидных анионов возрастает величина тока обмена, например, между амальгамой цинка и раствором его соли [296]. Как мы видели, ионы хлора в щелочных растворах депас-сивируют железо. Галоиды оказывают активирующее действие, адсорбируясь в виде ионов, причем образующийся комплекс, очевидно, гидратирован. Вероятно, во многих случаях такого рода активация может быть объяснена на основании теории двойного слоя при учете г з 1-потенциала. Гидратированный поверхностный комплекс металла с галоидом легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор. Этим объясняется, например, тот факт, что скорость анодного растворения платины при постоянном потенциале оказывается пропорциональной концентрации ионов хлора в электролите [265]. Пассивирующее действие аниона связано, вероятно, с более глубоким взаимодействием между анионом и металлом, приводящим к образованию поверхностных соединений, теряющих гидратирующую воду и получающих свойства пленки. В настоящее время нет еще простой теории, которая бы объясняла полностью наблюдающиеся в этом случае кинетические эффекты. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология