Колебания в кристаллах молекул

При повышении температуры увеличивается интенсивность колебаний атомов (молекул, ионов) в кристаллической решетке. Когда их кинетическая энергия достигнет значения, достаточного для разрыва связей в кристалле, кристалл разрушается — [c.121]

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух-и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями. [c.311]

Повышенная сжимаемость жидкой воды при малых температурах, минимум объема, большая вязкость воды и малая теплопроводность качественно понятны в предположении большой деформируемости молекулы воды. Близкодействие (взаимодействие ближайших молекул в воде) определяется структурой молекулы Н2О, большими амплитудами колебаний атомов и особенно атома водорода. Им обусловлены не только ионные, но и ориентационные дефекты кристаллов льда и жидкой воды, которые определяют диэлектрические свойства Н2О. Близкодействие молекул в воде, проявляющиеся в больших амплитудах колебаний отдельных атомов, в свою очередь обусловливает большую анизотропную поляризуемость молекулы. В результате чего во взаимодействии молекул в воде и льдах существенную роль играет дисперсионное межмолекулярное взаимодействие типа Лондона, определяемое атомными колебаниями атомов молекулы Н2О. Дальнодействующие силы такого типа определяют исключительную однородность воды, на которую указывает аномально малое рассеяние водой видимого света [c.4]

Близость спектральных характеристик различных кристаллов (по абсолютной величине наблюдаемых частот) показывает, что не водородные связи как анизотропные колебания протона вдоль линии водородной связи, а динамика колебаний молекулы Н2О в конденсированных фазах определяет собственные частоты колебаний кристалла. [c.80]

Большие амплитуды и одинаковые частоты атомных колебаний в молекулах Н2О в кристаллах льдов определяют резонансное взаимодействие электрических диполей, каковыми являются О—Н-группы с локализованными на атомах О- и Н-зарядами, обратно пропорциональное третьей степени межмолекулярного расстояния. Этот тип дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия, по нашему мнению, и представляет собой водородную связь в системе одинаковых молекул Н2О. [c.81]

На основании рассмотренных свойств льдов можно сказать, что дальнодействующее взаимодействие во льдах не определяется переходами протонов по линии водородной связи от молекулы к молекуле (протонным беспорядком). Этот вывод следует из того факта, что средние частоты решеточных колебаний кристаллов с дефектами и кристаллов без дефектов близки. [c.91]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

На рис. 3. (3 показаны спектры поглощения кристалла ВТМ в поляризованном свете при 20° К. Там же для сравнения приведен спектр паров при температуре 293° К- Основные полосы спектра кристалла с точностью до 2—5 совпадают с полосами спектра поглощения паров, если последний сместить в целом на 327 см К Величины колебательных частот молекул кристаллического толуола практически не изменяются по сравнению с колебаниями свободной молекулы. [c.92]

Нахождение самих частот вращений адсорбированных молекул, которые при больших торможениях переходят в либрационные колебания, затруднено главным образом вследствие того, что эти частоты попадают в далекую инфракрасную область спектра. В редких случаях, например в случае адсорбции воды цеолитом NaA [19] и кристаллами соли sJ [20], удается наблюдать комбинационные полосы из деформационных и либрационных колебаний адсорбированных молекул. Однако полосы поглощения таких комбинационных колебании имеют малую интенсивность и наблюдаются только при больших заполнениях поверхности адсорбента, вследствие чего они скорее характеризуют не либрационные колебания отдельных молекул воды в поле адсорбента, а либрационные колебания в комплексах ассоциированных друг с другом молекул при больших заполнениях. [c.428]

Итак, мы видим, что в молекулярном кристалле, помимо внутренних мод, возможны другие физически различные типы движений, и потому вводятся специальные названия, позволяющие отличать соответствующие колебания. Смещения центров тяжести молекул проявляются в трансляционных колебаниях кристалла, а либрация молекул — в ориентационных колебаниях. Взаимодействие либраций молекул мало отличается по интенсивности от взаимодействия смещений их центров тяжести. Поэтому частоты соответствующих колебаний обычно имеют одинаковый порядок величины. Другими словами, ориентационные колебания не выделены по частотам. Но они оптически наблюдаемы, и в этом причина их выделен-ности. [c.86]

Органические (и многие неорганические) кристаллы обычно классифицируются как молекулярные кристаллы, так как они построены из симметричных наборов слабо взаимодействующих молекул. Такая классификация существенно облегчает теоретическое рассмотрение по двум причинам. Во-первых, учет симметрии кристалла упрощает задачу и делает ее более ясной, так же как в случае изучения колебаний молекул и любых других исследованиях, включающих рассмотрение симметрии, и, во-вторых, логическим приближением является приближение, основанное на относительно малых возмущениях колебаний изолированных молекул. Будем считать, что колебательные спектры изолированных молекул известны, и обсудим в этом разделе эффект возмущения колебаний в кристалле. [c.575]

Анализ локальной симметрии проведен на примере VIз и Уго, которые относятся к колебаниям изолированной молекулы в газовой фазе соответственно симметрии и Vl2 Ь ) неактивна в спектре газа. В кристалле соответствующее колебание относится к классу локальной группы [c.585]

Единственным типом составных частот, характерным лишь для кристаллов, являются составные частоты колебаний молекулы с колебаниями решетки, по которым имеется ряд экспериментальных данных. Частоты колебаний решетки наблюдаются иногда как достаточно интенсивные линии в спектре комбинационного рассеяния при низких частотах (довольно близко к возбуждающей линии). В нескольких случаях составные частоты, активные в инфракрасном спектре, были сопоставлены с частотами решетки в спектре комбинационного рассеяния [24, 47, 63]. В общем составная частота (если она имеется) не подчиняется таким строгим правилам отбора для колебаний кристалла, как основная частота к волновым векторам кристалла предъявляется в этом случае требование (к + 6) = О, где к — волновой вектор экситона (внутримолекулярный), а 6 — волновой вектор ветви колебаний решетки, входящей в составное колебание, или вектор вторичного внутримолекулярного возбуждения. Таким образом, огибающая составной полосы может представлять сумму контуров двух (или более) образующих ее полос. Однако экспериментально было найдено, что составные полосы имеют примерно ту же ширину, что и основные, и что правила отбора для фактор-группы приблизительно выполняются. К сожалению, эти опыты были выполнены грубо и нуждаются в дальнейшей проверке. В частности, кажущееся приблизительное равенство по ширине основных и составных полос может быть обусловлено недостатками прибора, так как в более поздних работах существует тенденция показать, что по крайней мере основные полосы чрезвычайно узки. [c.588]

Небольшие смещения частот обусловлены тем, что в твердом и жидком состояниях межмолекулярное взаимодействие гораздо сильнее, чем в газообразном состоянии (при условии что переход из одной фазы в другую не сопровождается существенными изменениями строения). Полосы с частотами меньше 300 СЛ в большинстве случаев обусловлены колебаниями решетки, т. е. поступательным и крутильным движениями молекул в решетке. Эти колебания, взаимодействуя с внутримолекулярными колебаниями, могут давать комбинационные полосы и вызывать заметные сдвиги частот с высокочастотных областях спектра. Дополнительные осложнения возникают в том случае, когда элементарная ячейка кристалла содержит более одной химически эквивалентной молекулы. В таких случаях колебания индивидуальных молекул могут взаимодействовать друг с дру-гом и, следовательно, вызывать смещения частот и расщепление полос. [c.239]

Проблема описания нормальных колебаний многоатомных молекул рассматривалась многими авторами. Один из наиболее ранних обзоров по этому вопросу опубликован Розенталем и Мерфи [27 ]. В этом разделе мы используем их подход для того, чтобы применить его к цепным молекулам и кристаллам в разделе ЗБ. [c.75]

В настоящее время мы располагаем методами, которые позволяют судить о внутреннем строении кристаллов с полной достоверностью. Прочность кристалла объясняется силой притяжения, существующей между молекулами. В кристалле молекулы находятся в колебательном движении, но из-за большой силы притяжения их друг к другу размах этого колебания весьма мал. [c.30]

Элементы V (в гармоническом приближении)—вторые производные межмолекулярного потенциала по межатомным расстояниям, взятые при равновесном значении этих расстояний. Истинные значения потенциалов взаимодействия имеют очень важное значение для описания некоторых физических свойств органических молекул и кристаллов [13]. Как было указано Коулсоном [63], колебательные спектры (сдвиги и расщепления частот нормальных колебаний кристалла) очень чувствительны к изменениям значений потенциалов и поэтому могут быть использованы для их определения. Недавно японские авторы [58] получили значения потенциалов У(Н...Н) из анализа нормальных колебаний кристалла полиэтилена и сравнили их с имеющимися в литературе. [c.265]

В работах [370, 439, 443] изотопный эффект в мольном объеме рассматривается как результат различия энергии колебаний изотопных молекул. Ниже приводим наиболее обоснованную, на наш взгляд, трактовку вопроса, предложенную Лондоном [443] для одноатомных твердых веш еств и бинарных ионных кристаллов. [c.121]

В спектре твердой фазы колебательные полосы становятся резкими и часто расщепляются на мультиплеты. Это расщепление в случае вырожденных колебаний обусловлено локальной анизотропией кристаллического поля или взаимодействием близких (по частоте) колебаний соседних молекул в элементарной ячейке кристалла. Оба эффекта тесно связаны с кристаллической структурой и будут в дальнейшем подробно рассмотрены. Заторможенные вращения (либрации) и трансляции приводят к появлению в спектре низкочастотных полос. Эти колебательные моды решетки связаны с кристаллической структурой и вносят большой вклад в удельную теплоемкость твердых тел. Частоты таких колебаний изменяются в широких пределах и сильно [c.362]

И 5((ad)=0, поэтому представление Г следует идентифицировать как представление Е группы Корреляционная диаграмма между типами колебаний свободной молекулы и молекулы в кристалле приведена в табл. 5. В эту таблицу также включена корреляция между типами колебаний свободной молекулы и молекулы с позиционной симметрией v (фаза II). [c.379]

Спектры комбинационного рассеяния света. Молекулы газов, жидкостей и кристаллов способны не только испускать и поглощать свет, но и рассеивать его. Ехли спектральный состав падающего и рассеянного света одинаков, то рассеяние называется релеевским, или классическим. Оно объясняется упругим взаимодействием кванта света с молекулой, при котором не происходит обмена энергии. Но может быть и такое поглощение света, которое вызывает колебания ядер молекул и связанную с этим деформацию электронной плотности. Одновременно изменяется частота рассеянного света. Рассеяние света молекулами среды, сопровождающееся изменением частоты падающей электромагнитной волны, называется комбинационным рассеянием света (КРС). Явление КРС открыто в 1928 г. одновременно и независимо Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом (СССР) и Раманом (Индия). Спектры КРС подобно ИК-спектрам являются колебатель- [c.49]

У кристаллов такими местами являются узлы правильной кристаллической решетки, образующей дальний порядок. Тепловое движение выражается в хаотических колебаниях частичек (молекул, атомов или ионов) около узлов решетки — положений равновесия. Некоторая небольшая доля частичек срывается время от времени со своих узлов, образуя дырки — тепловые дефекты или, наоборот, местные уплотнения в виде отдельных атомов в междуузлиях. Такая тепловая дефектность кристалла усиливается с повышением температуры до точки плавления, прн которой энергия теплового движения оказывается достаточной, чтобы разрушить кристаллическую решетку, т. е. нару шить дальний порядок, сорвав частички с их положений равновесия Эти тепловые дефекты, как и дефекты различного размера, не зави сящие от температуры и усиливающиеся под действием напряжений приводящих к разрыву, не мешают образованию правильной коли [c.174]

Четвертая глава посвящена водородной связи в Н2О. На примере полиморфных форм льдов (полностью водородосвязанных структур) показывается, что большие амплитуды атомных колебаний протонов во льдах определяют большую анизотропную поляризуемость молекул Н2О, В результате чего дальнодействующее взаимодействие в водородосвязанной структуре одинаковых молекул осуществляется при помощи дисперсионных сил типа Лондона, обусловленных колебаниями атомов молекулы Н2О, Возможность дисперсионного взаимодействия водородной связи, определяемую туннельными переходами протона в растворах кислот и оснований, рассматривал Цундель (1972). Однако близость спектральных характеристик льдов с дефектами кристалла и без дефектов показывает, что процессы переходов протонов от молекулы к молекуле не определяют водородную связь во льдах и воде. [c.6]

Затем анализируются свойства воды, определяемые взаимными поступательными движениями молекул Н2О в жидкости, явления переноса. Поступательные движения молекул в жидкости представляют собой наиболее характерное свойство жидкого состояния, определяющее высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом, и обусловлены взаимодействием больших ансамблей молекул. Анализ данных по различным явлениям переноса в жидкой воде показывает, что средние значения амплитуды атомных колебаний в жидкой воде имеют значение, близкое к 0,6 А. Большое значение коэффицента трения в воде по сравнению с коэффициентом трения в других жидкостях при температуре плавления показывает, что в воде сильно межмолекулярное взаимодействие, определяемое ближайшими соседями. В этой главе обсуждаются результаты изучения свойств воды методом ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и молекулярного рассеяния света. Рассматриваются свойства воды, обусловленные диссоциацией молекул Н2О на ионы. Показывается, что зависимость ogKa и Т1 (времени спин — решеточной релаксации в воде) от температуры очень похожи и определяются большими амплитудами колебаний протона молекулы Н2О. [c.7]

Льдоподобная структура сохраняется и в жидкой воде, но со значительными нарушениями [36]. Рассмотрим, вслед за Эйзен-бергом и Кауцманном [41], состояние твердой и жидкой воды. В кристалле молекулы испытывают колебания, повороты и сравнительно редкие трансляционные перемещения (диффузия). На мгновенном снимке с временем экспозиции т, много меньшим периода колебаний (во льде 2-10 сек), получится картина, показанная на рис. 4.14, а (мгновенная, или М-структура). За время, много большее ху, но значительно меньшее времени, характерного для вращательной диффузии хв 10 сек. [c.203]

Теплота сублимации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы преодолеть СИЛЫ сцепления в кристалле и перевести его в пар, зависит от природы вещества. Вообще же каждая химическая группа вносит свой вклад во внутри-молекулярньш силы согласи ) своему расположению в молекуле, полярности, ее участию в вандерваальсовых силах притяжения и, в частности, в способности образовывать координационные связи, например водородную связь. Средние величины [26—28] теплот сублимации некоторых групп —СООН, 8970 —ОН, 7250 =СН2 и —СН3, 1780 и —СНд—, 990 кал. Энергия, приложенная для того, чтобы преодолеть молекулярное сцепление, увеличивает также внутренние колебания в молекуле, и если в какой-либо связи колебательная энергия превзойдет энергию связи, то связь разорвется и молекула разложится [30]. [c.512]

Рассмотрение моделей кристаллов разного размера и соответствующие расчеты показывают, что частицы металла, на которых происходит прочная адсорбция азота, сопровождающаяся появлением активной в ИК-снектре полосы, имеют на поверхности наибольшее число так называемых В- цен-тров, т. е. центров, будучи адсорбированным на которых атом металла имел бы контакт с пятью соседними атомами металла. Это в свою очередь позволяет прийти к выводу о том, что, несмотря на относительно высокую теплоту адсорбции и отсутствие подвижности, молекулы азота не образуют с атомами металла химической связи, а удерживаются на поверхности дисперсионными силами и сильным электрическим полем Вд-центров, которое возникает в результате неполной компенсации электрических полей ядер и электронов атомов металла этих центров и поляризует адсорбированные молекулы (рис. 2). Дисперсионное взаимодействие молекул азота с В 5-центрами должно быть более сильным, чем с плоской поверхностью кристалла, так как адсорбированная молекула взаимодействует в этом случае с большим числом атомов металла. Хардевелд и Монтфорт [11] считают, что высокую интенсивность и значительное смещение полосы поглощения физически адсорбированных молекул относительно частоты колебания свободной молекулы азота можно объяснить сильной поляризацией адсорбированных молекул электрическим полем Вд-центров. [c.118]

Описывая колебания кристалла, мы исходили из классических уравнений движения атомов (или молекул), расположенных в узлах кристаллической решетки. Но хорошо известно, что внутренние движения в системе взаимодействующих атомов или молекул должны описываться не классической, а квантовой механикой. Поэтому на первый взгляд может показаться, что классическое описание колебаний кристалла является слишком грубым приближением и с самого начала следовало бы исходить из квантовых законов. Однако малые колебания идеального кристалла представляют собой тот редкий случай физической системы, квазиклассическое рассмотрение которой приводит к результатам, совпадающим с таковыми при строго квантовом рассмотрении. Это связано с тем, что механика малых колебаний кристалла эквивалентна механике системы независимых гармонических осцилляторов. А классификация состояний и расчет энергетического спектра гармонического осциллятора на квазиклассическом уровне, как известно, являются квантовомеханически точными. [c.119]

Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

Другие исследователи также продолжали изучение монокристаллов, однако здесь могут быть упомянуты работы лишь некоторых авторов. Четыре изотопических вида молекул азулена исследовали Ван Тете и Гюнт-хард [183], а Коломбо [134] изучал аценафтен. Джонс опубликовал продолжение своих обширных исследований по колебательным переходам комплексных соединений металлов в кристаллах, в котором приведены спектры, отнесение и расчет нормальных колебаний КзСо (СМ)б [159]. В другой работе им получены данные по поликристаллическому N (00)4, которые показывают ценность исследований кристаллов при отнесении более слабых полос переходов [160]. К сожалению, иногда забывают означении спектров комбинационного рассеяния света. Майер и Шиффердек-кер [164] опубликовали данные по бензойной кислоте (уделив основное внимание низкочастотным колебаниям ассоциированных молекул), которые подтверждают ценность таких исследований. [c.614]

Работы [1—3] посвящены теории и расчетам колебательных спектров спиральных молекул высокополимеров в [4—6] рассматриваются колебания полимерных цепей конечной длины, в работе [7] — колебания нерегулярных цепей. Статья Тасуми [8] посвящена исследованию колебаний кристалла, построенного из цепных молекул. В последнее время появились также работы по исследованию спектров комбинационного рассеяния полимеров [9, 10]. Много полезных сведений и библиографических данных можно почерпнуть в материалах симпозиума по колебательной спектроскопии полимеров [И] и статье Лянга [12], в которой особенно подробно рассмотрены методы исследования дейтериро-ванных образцов. [c.349]

Таким образом были рассчитаны нормальные колебания кристаллов полиэтилена [58, 59] и орторомбиче-ского полиоксиметилена [61, 62]. Рассмотрим подробнее особенности такого анализа. Положим, что кристаллографическая элементарная ячейка полимерного кристалла содержит k молекул или pk повторяющихся единиц молекулы полимера. Набор из трех чисел ( I, т, п) нумерует выбранную кристаллографическую ячейку по трем кристаллографическим осям а, Ь к с (ось с совпадает с осью макромолекулы). Элементы матрицы меж-молекулярной потенциальной энергии взаимодействия ячейки (/, т, п) с ячейкой (/ + si, т + S2, п + Ss), которую мы обозначим V [I, т., п / + Si, m- -S2, /г + 5з)э S можно выразить через изменения расстояний между всеми парами валентно несвязанных атомов различных молекул. Поскольку эти величины в свою очередь можно выразить через декартовы координаты смещений атомов, то является функцией декартовых коор- [c.264]

Дж). Найденное значение i/макс значительно превышало кТ во всем интервале температур О—100 С, в котором исследовалась сокристаллизация иодистого брома с иодом. Поэтому вычисление ротационной суммы по состояниям Zt кристаллов иода проводили по формуле (8.3.11) без учета вращения молекул. Решеточную сумму по состояниям твердой фазы иода определяли с помощью модели Дебая несмотря на анизатропию кристаллов иода. Характеристическую температуру 0д,- принимали равной средней температуре Дебая для упругих колебаний кристалла в разных кристаллографических направлениях 0д = 76,5 К [165]. Дебаевская и либра-ционпая температуры иодистого брома не измерены. Поэтому температуру 0дп рассчитали по интерполяционной формуле [166] [c.225]

В работе Сузуки и Шнеппа [82] в хорошем согласии с опытом была вычислена температурная зависимость теплоемкости Су кристаллов СОг. Авторы полагали, что взаимодействие молекул в кристалле осуществляется двумя центрами (по-видимому, середины связей С—О) и описывается потенциалом 6-12 . Параметры потенциала были подобраны так, чтобы воспроизвести оптически актив1ные моды колебаний кристалла, энергию кристаллической структуры и константу кубической решетки. Полученные параметры использовались для расчета дисперсионных кривых, функции распределения частот и теплоемкости (до 50° К) по формуле [c.194]