Скорость полимеризации абсолютные значения

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

Образование высокомолекулярных соединений путем полимеризации сопровождается огромным возрастанием вязкости полимеризационной системы. Измерение вязкости является обычным приемом для качественного суждения о глубине или скорости полимеризации. Бэмфорд и Дюар [63] разработали метод определения абсолютных значений констант полимеризации путем измерения вязкости полимеризационной системы во времени. При выводе кинетических уравнений эти авторы исходили из предположения, что при чисто термическом и фотохимическом инициировании происходит образование бирадикалов и полимеризация протекает через рост полимерных бирадикалов и монорадикалов. Если отказаться от этого осложняющего обстоятельства, то идею метода Бэмфорда и Дюа-ра можно представить в следующем виде. В области очень малых концентраций АМ полимера справедливо уравнение [c.106]

Абсолютные значения констант скорости элементарных стадий в реакциях полимеризации [c.518]

В связи с этим основная ценность картирования активных центров заключается не в нахождении абсолютных значений показателей сродства Аг, гидролитических коэффициентов ко или инкрементов свободной энергии активации ферментативной реакции при переходе от сайта к сайту АСа, а, по-видимому, в практической демонстрации следующего положения количественный состав продуктов ферментативной реакции в любой момент времени в ходе гидролиза, а также зависимость скорости реакции от степени полимеризации субстрата могут определяться небольшим числом параметров активного центра (числом сайтов, положением каталитического участка) и эффективностью взаимодействия мономерных остатков субстрата с отдельными участками активного центра. [c.75]

Для установления абсолютных значений констант ftp, ko, ko необходимо определить содержание АЦ, например, методом изучения кинетики в начальный нестационарный период полимеризации. Согласно данным Косси, Буре, Родригеса и Ван Лоя [153, 155], содержание АЦ, определенное кинетическим и радиоактивным методами, составляет от 0,3 до 5% от общ,его количества переходного металла (в зависимости от каталитической системы) константы скорости роста в этих случаях от 52 до 410 л/(моль-с). Содержание АЦ составляет при применении носителя MgO около 21% от всего нанесенного титана ]98, 187]. [c.173]

Приводятся также абсолютные значения констант скоростей реакции роста и обрыва цепи (их вычисление см. ниже). Отмечено, что степень полимеризации мономера определяется не значением константы скорости роста цепи Кобр, а соотношением Кобр/Кр - [c.230]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Абсолютные значения констант скоростей при полимеризации чистого винилацетата при 25° С [4] следующие [c.235]

Б уравнение (3) для стационарной скорости полимеризации и в уравнение (4) для средней длины полимерных цепей входит величина кр/ко Следовательно, измерения стационарной скорости полимеризации и средней длины полимерных цепей не позволяют определить абсолютные значения констант кр и ко. Определение этих величин основано на кинетических измерениях в условиях нестационарного режима полимеризации и фотохимического инициирования. [c.101]

Скорость инициирования определялась в опытах с ингибированием полимеризации п-бензохиноном полученные абсолютные значения констант скоростей приведены в табл. И. Расчет по уравнению [c.146]

При передаче цепи через полимерные молекулы соблюдаются те же закономерности, что и при передаче через низкомолекулярные соединения. Однако абсолютные значения констант передачи через группы, входящие в полимерные цепи, обычно значительно меньше, чем значения констант передачи через соответствующие низкомолекулярные соединения. Например, при полимеризации стирола в растворе изопропилбензола с заметной скоростью идет реакция передачи цепи через молекулу растворителя [c.181]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

При исследовании процессов полимеризации одной из наиболее важных задач является установление связи между реакционными способностями мономера и образующихся из него радикалов, с одной стороны, и молекулярной структурой мономера, с другой. Механизм виниловой полимеризации в настоящее время достаточно ясен, а накопление большого-количества экспериментальных данных об абсолютных значениях констант скорости индивидуальных реакций и о температурных коэффициентах этих констант могло бы обеспечить необходимый для рассмотрения фактический материал. Однако в настоящее время количество таких данных весьма ограничено, причем результаты, полученные различными исследователями, далеко не всегда хорошо согласуются. Это обстоятельство, несомненно, является следствием экспериментальных трудностей, присущих исследованию таких систем, и следует надеяться, что развитие техники позволит достигнуть большей точности. В еще большей степени интерпретации полученных результатов препятствовало отсутствие данных о рядах мономеров с закономерно изменяющейся структурой. Поэтому в настоящее время можно сделать только общие качественные выводы о влиянии структуры на реакционную способность. [c.116]

Полимеризация представляет собой цепную реакцию, промежуточными соединениями в которой являются длинные цепные радикалы или ионы. В этой главе мы рассматриваем главным образом скорость образования этих промежуточных соединений, т. е. инициирование реакции, которое является ее решающей стадией. Глава подразделена на разделы согласно способам образования активных центров. Разумеется, необходимо обратить внимание и на другие элементарные акты, приводящие к росту илп обрыву цепи. Взаимодействие между промежуточными соединениями определяет суммарную скорость полимеризации, распределение молекулярного веса полимера и время жизни растущих радикалов. Измерение этих величин в свою очередь дает абсолютные значения констант скорости, включая скорость инициирования. [c.170]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Это отношение обычно определяют, изучая кинетические характеристики скорости полимеризации в стационарном состоянии. Для онределения абсолютных значений констант /со и к необходимо дополнительно определить величину одной из этих констант или другое соотношение между ними. Подробный обзор основных методов онределения кинетических параметров реакции полимеризации приведен в работах [2—4]. [c.83]

Очевидно, в общее /равнение скорости полимеризации следует ввести дополнительный член, отражающий продолжительность работы катализатора. Данные, полученные при абсолютном давлении 63 от, не требовали введения какого-либо поправочного коэффициента на продолжительность работы катализатора при отработке до 1,08 м полимера на 1 кг катализатора. Соответствующее значение этого показателя для использования его в технологических расчетах можно определить на основе опыта эксплуатации при заданных условиях. Пользуясь обобщенными уравнениями скорости полимеризации, легко можно определить влияние изменения параметров процесса, если известны результаты, получаемые при определенном сочетании условий. [c.236]

Для нек-рых М. вычислены абсолютные значения константы скорости роста цепи кр[л/(моль-сек)], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил-, в-пропил-, к-бутил- и трет-бутилметакрилатов равны 224 (45 °С), 467 (30 °С), 369 (30 °С) и 350 (25 °С) соответственно. [c.91]

Приведены абсолютные значения констант роста цепи для анионной полимеризации ряда мономеров в тетрагидрофуране Отмечается, что скорость полимеризации стирола зависит от противоиона, убывая в ряду щелочных металлов при переходе от Ы кр 600 л/моль сек) к Сз ко 125 л/моль сек). [c.131]

Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279]

Как известно, наблюдаемая скорость полимеризации этилена в бутилен приблизительно в 2000 раз меньше, чем вычисленная согласно простой теории столкновений в предположении, что энергия активации равняется экспериментальному значению, а именно, 35,0 ккал. Это расхождение исчезает, если применять теорию абсолютны скоростей реакций. Согласно уравнению (158) гл. IV имеем [c.262]

Пренебречь индуцированным распадом инициатора можно при малом значении безразмерного параметра о. В этом случае о С 1 знаменатель в формуле (7.48) мало отличается от единицы, а поэтому концентрация инициатора наряду со скоростью инициирования экспоненциально изменяются со временем в соответствии с соотношением (7.28). Для систем, в которых параметр о не является малым, зависимость мгновенной скорости полимеризации от И или I имеет половинный порядок. Однако абсолютное значение этой скорости уменьшится, вследствие индуцированного распада инициатора, приводящего к более быстрому его исчерпанию в системе по сравнению с чисто термическим распадом. Что касается расчета молекулярной массы и ММР с учетом реакции передачи [c.208]

Феноменологическое описание кинетики термической полимеризации стирола и зависимости среднего молекулярного веса продукта от температуры были опубликованы еще в ЗО-е годы. Хотя степень очистки мономера и содержание воздуха способны изменить абсолютные значения скорости процесса и молекулярного веса, в целом данные, приводимые еще Шульцем [6], заслуживают доверия. [c.48]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от 1Молекуля1рной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмулысионной полимеризации стирола. Однако, как это видно нз рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся при полимеризации, значительно возрастает при переходе от стирола к бутадиену несмотря на это, суммарная окорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста полистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м (моль-с) при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации иинетичеокие кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена 5-образную форму в области низких конверсий мономеров [1, с. 187]. [c.162]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Как видно из табл. 13, абсолютные значения констант скорости роста цепи при 20—30° достигают величин порядка 10 —10 л/моль сек. Это громадные значения, являющиеся по существу причиной образования высокомолекулярных веществ. Сама же скорость роста цепи, т. е. [М], имеет, например для винилацетата, порядок 10 1/сек. При времени жизни 2—4 сек. это приводит к длине кинетической цепи около 4 10 . Однако материальная цепь оказывается более короткой вследствие реакции передачи цепи на мономер. Мы уже касались этой реакции в связи с поведением аллилацетата и некоторых других соединений (стр. 218), у которых передача цепи на мономер вообще исключает образование высокомолекулярных соединений. Представление о значении данной реакции при полимеризации некоторых распространенных соединений винильпого ряда дают константы С , приведенные в табл. 14. [c.231]

Такебаяси, Сингаки, Ито [37] исследовали полимеризацию винилацетата под влиянием ряда ацильных перекисей и определили, что эти перекиси разделяются на две группы. В первую входят наиболее активные перекись бензоила и следующие ее замещенные п,л -СНзО м,м -СИ. О,п,п -СИз, м,м -СНз, п,п -С1, во вторую такие замещенные перекиси бензоила м,м -С, п,п -СЫ ж,ж -СЫ, п,п -Ы02, м,м -К02. Во второй группе наклон прямых скоростей и их абсолютные значения меньше, чем в первой. Скорость полимеризации винилацетата больше скорости полимеризации стирола в шесть раз при 40° и в десять раз — при 60 в случае инициирования перекисями первой группы, в то время как при инициировании перекисями второй группы различие меньше. Реакция распада перекисей в винилацетате имеет первый порядок при 40 и отклоняется от него при 60 . Скорость распада перекисей первой группы при [c.34]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г [c.48]

На гетерогенную полимеризацию акрилонитрила сильно влияет наличие осажденных частиц. В отсутствие осажденного полимера, когда протекает только гомогенная полимеризация, кинетика и механизм процесса ясны. Необычные закономерности наблюдаются тогда, когда полимер начинает выпадать в осадок. Предполагают, что полимеризация протекает в трех различных областях а) в растворе мономера в растворителе б) на поверхности, отделяющей частицы полимера от раствора в) внутри частиц. Мы будем обозначать полимеризацию в этих областях как полимеризацию в растворе, полимеризацию па поверхности и полимеризацию внутри полимера. Мы покажем, что, поскольку концентрация мономера в каждой области неизвестна, трудно на основании только абсолютных констант скоростей решить, характерны ли для различных типов полимеризации различные абсолютные значения констант. Это можно установить на основании данных, полученных при исследовании сополимеризацип. [c.352]

Кривая зависимости скорости полимеризации от начальной концентрации мономера характеризуется тремя участками. При концентрациях мономера Mq менее 0,6 молъ/л скорость полимеризации практически не отличается от скорости процесса в изотропной среде. Порядок реакции по мономеру близок к единице. Однако в интервале начальных концентраций мономера от 0,6 до 2,3 молъ/л скорость полимеризации и порядок реакции по мономеру резко возрастают и являются функцией концентрации мономера. Наконец, при концентрациях мономера выше 2,8 молъ/л абсолютное значение скорости полимеризации стремится к постоянному пределу. [c.109]

Примером влияния матричных макромолекул на рост полимерных цепей той же химической природы является полимеризация метилметакрилата в присутствии изотактического полиметилметакрилата 1 . В процессе полимеризации образуется стереокомплекс между растущими макромолекулами и мертвыми полимерными цепями. Образование стереокомплекса в процессе полимеризации не приводит к появлению новой фазы. Это обстоятельство позволяет использовать методы определения констант элементарных актов реакций полимеризации (например, метод вращающегося сектора) Оказалось, что добавление изотактического полиметилметакрилата приводит к значительному замедлению процесса полимеризации. Если бы в процессе полимеризации образовывались рыхлые структуры типа сеток то, по-видимому, общая скорость процесса должна была бы возрасти в результате снижения подвижности растущих макрорадикалов. Замедление полимеризации свидетельствует об образовании плотных структур стереокомплекса непосредственно в процессе полимеризации. Образование компактных ассоциатов стереокомплекса в растворах было доказано независимыми методами 1 Константы элементарных актов полимеризации метилметакрилата в условиях образования стереокомплекса сильно изменяются с повышением конверсии мономера. В частности, скорость инициирования резко уменьшается. Поэтому удалось с определенной достоверностью получить их абсолютные значения только для начальных конверсий 0—2%. [c.114]

II др.), а также методы измерения активности антиокислителей и катализаторов кинетики расиада и э( )-фективности инициаторов радикальной полимеризации и окисления. Измерения X. нсиользуют и в исследованиях механизма и кинетики различных процессов (обнаружение промежуточных продуктов, определение скоростей химпч. превращения, относительных и абсолютных концентраций атомов и свободных радикалов, относительных и абсолютных значении констант скорости элементарных реакций, изучение процессов передачи энергии). Корреляцию между интенсивностью X. и скоростью реакции можно использовать в целях контроля промышленных химико-тех-нологич. процессов. [c.312]

Построив график зависимости IjPn =, по его наклону можно определить абсолютное значение константы скорости роста макроцепи kp, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат,— отношение скоростей реакций обрыва и роста макроцепи. Если продолжительность процесса полимеризации велика настолько, что первым членом в правой части соотношения (П1. 50) можно пренебречь, тогда среднечисленная степень полимеризации получаемого полимера практически зависит лишь от соотношения скоростей реакций обрыва и роста макроцепи [c.224]

Некоторые абсолютные значения констант скорости 5н2-реак-ций алкилперокси-радикалов с серией бензильных борорганических соединений приведены в табл. 2 [43]. Большая устойчивость бензильных радикалов приводит к значительному увеличению скорости 5н2-процесса по сравнению с бутильными аналогами (табл. 1). Располагая теперь сведениями о скоростях замещения кислородными радикалами в триалкилборных соединениях, можно сделать попытку разобраться в большом объеме противоречивых литературных данных, связанных с инициированием свободнорадикальной винильной полимеризации борорганическими производными в процессе окисления. Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этокси-радикал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как скорость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными радикалами с образованием этанола. Для объяснения неэффективности применяемых ингибиторов на полимеризацию метилметакри- [c.68]

Во всех исследованных растворителях надмолекулярная структура полимера существенно различалась при проведении процесса выше и ниже предельной равновесной концентрации мономера по отношению к растворенному полимеру ([М] р). Абсолютные значения [М] пр различны для разных растворителей. При [М] > > [М]пр ( 1м.раств> Лп.раств) полимер представляет собой мелкие (0,1 мкм) неправильной формы, часто глобулярные образования, при [М]< [1М]пр (М М.раств< 1п.растЕ) —крупные (5—10 мкм и более) хорошо ограненные пластинчатые кристаллы, характерной для полиоксиметилена формы. При этом существенна не абсолютная величина концентрации мономера, а именно соотношение Цм.раств и Хп.раств, т. е. [М] И [М] Изменение концентрации и природы катализатора и времени реакции не влияет качественно на морфологию образующегося полимера. Это означает, что абсолютное значение скорости полимеризации и выхода полимера не оказывает определяющего влияния на структуру полимера в данном случае. Аналогичные результаты были получены при катионной полимеризации гриэтилендиамина. [c.87]

Следующий этап проверки — определение зависимости начальной скорости полимеризации от температуры, т. е. исследование аррениусовской зависимости. Откладывая по оси ординат 1п йГэФФ и по оси абсцисс обратную абсолютную температуру, можцо по углу наклона прямой определить эффективную энергию активации скорости процесса. Е ли в уравнение скорости (П-21) подставить значения элементарных констант, то нетрудно убедиться, что эффективная энергия активации ( эфф) равна [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология