Комплексы влияние растворителя

Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут оказать некоторое влияние на коэффициенты активности активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при помощи гипотезы, в соответствии с которой активированныи комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты, даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При рассмотрении комплекса не используется модель сферического иона считается, что водородный или гидроксильный ион, который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет, вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако при этом практически не происходит увеличения радиуса водородного или гидроксильного иона. Таким образом, ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью [c.71]

По теории активированного комплекса влияние растворителя на константу скорости реакции описывается уравнением Бренстеда — Бьеррума (9.43), из которого следует, что влияние растворителя на константу скорости реакции определяется его влиянием на коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса. Коэффициент активности / полярной молекулы в растворителе с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением Кирквуда [c.204]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса может быть выражено через энергию Гиббса реагентов, активированного комплекса и растворителя, находящихся в стандартном состоянии. Это позволяет проанализировать влияние растворителя и свойств реагентов на константу скорости реакции. [c.594]

Из (217.1) и (217.2) следует, что влияние растворителя на константу скорости реакции будет проявляться через константу равновесия реакций образования активированного комплекса и коэффициенты активности реагентов. Термодинамическую константу равновесия К° выразим через химические потенциалы [c.595]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Другим примером полуэмпирических соотнощений является компенсационный эффект, заключающийся в таком влиянии растворителя и других факторов на величины АН и Л5, которые противоположным образом сказываются на АО, оставляя ее почти неизменной. Например, с ростом взаимодействия активного комплекса с растворителем понижается энергия активации. Но, поскольку комплекс при этом становится сложнее по [c.301]

Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реагентов, катализаторов, активированных комплексов, а также промежуточных частиц катионов, анионов н радикалов. Перераспределение электронной плотности между реагентами и промежуточными комплексами или частицами требует разрушения сольватных оболочек, что связано с некоторыми энергетическими затратами, [c.239]

Влияние растворителя на радикальные процессы проявляется значительно слабее, чем на гетеролитические или ион-радикальные, поскольку радикалы являются незаряженными частицами. В ряде случаев, однако, обнаруживается способность радикалов образовывать п- или (т-комплексы с растворителями [c.241]

Влияние растворителя на Ве — 0-и Ве — Н-валентные колебания в комплексе Ве (Ы — 8а1)2 [c.330]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Важнейшим фактором, связывающим влияние растворителя со скоростью реакции, является сольватация реагирующих веществ или активированного комплекса или образование водородной связи. [c.101]

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияюш им на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулоновского взаимодействия б 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.95]

Влияние растворителей. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галоген — галоген (реакция Финкель-штейна). Чтобы объяснить этот факт, мы должны оценить влияние растворителя как на исходное соединение, так и на активированный комплекс. В исходном соединении имеется полный отрицательный заряд, локализованный па анионе, и этот заряд стабилизируется в значительной мере взаимодействием с растворителем. С другой стороны, в активированном комплексе [c.175]

Оказалось, что времена ядерной магнитной релаксации 71 и Гг растворителя (изотопы Н и Ю) резко укорачиваются под влиянием парамагнитных катионов за счет прямого диполь-ди-польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным магнитными моментами. Ввиду большого значения магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнитных катионов 10 —10 моль/л [833]. Парамагнитные примеси, создавая сильные магнитные поля на ядрах молекул растворителя, координированных парамагнитным катионом, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке). Благодаря быстрому обмену молекул воды в координационной сфере аква-комплекса влияние парамагнетика распространяется на весь объем растворителя, и за время релаксации все ядра растворителя успевают побывать в непосредственной близости от катиона. При прочих равных условиях скорость релаксации 01=(1/Г1) или 02=(1/Гг) линейно зависит от концентрации катиона Таким образом, ядерная магнитная релаксация оказывается чувствительным инструментом обнаружения и количественной оценки содержания парамагнитных ионов в растворе. [c.436]

Проблемы физикохимии растворов и теории сольватации всесторонне рассматривались в литературе. Достаточно назвать ряд монографий, опубликованных в рамках данной продолжающейся серии, издаваемой Институтом химии растворов РАН [8-11]. В указанных монографиях глубоко проанализирован чрезвычайно широкий круг современных аспектов химии и термодинамики растворов. Это - влияние растворителя на состояние растворенных веществ и их взаимодействие в растворе, растворимость газов, гидрофобная гидратация [7], химические аспекты сольватации [8], строение и термодинамика образования молекулярных комплексов, комплексообразование и сольватация природных порфиринов [9, 10], химия растворов целлюлозы [10], термодинамические свойства и подвижность ионов [И] и многие другие. Каждая из названных проблем имеет прямое отношение к современной биофизической химии. [c.4]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Процесс соответствующих взаимодействий, имитирующих те, которые доминируют в биохимических процессах и относящихся к нековалентным, получил название "молекулярное узнавание". Молекулярное узнавание можно определить как процесс, включающий в себя как связывание, так и выбор молекулы - "гостя" данной молекулой -"хозяином". Просто связывание молекул не является молекулярным узнаванием. Согласно Лену [4], "узнавание - это связывание с целью". Данное поведение характерно для многих биохимических процессов, таких как ферментативные реакции, связывание "рецептор-субстрат", сборка белковых молекул, иммунное взаимодействие антиген-антитело, транспорт через мембрану и т.д. Одним из критериев молекулярного узнавания является то, что константа ассоциации между "хозяином" и "гостем" является значительно более высокой по сравнению с константами образования комплексов между другими молекулами, присутствующими в системе. В связи с этим особое значение приобретает исследование энергетики межмолекулярных взаимодействий биомолекул. Энергетические параметры позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между молекулами, а также выявить и описать влияние растворителя на процесс молекулярного узнавания. [c.185]

МИ АК и ЦД, сопровождающихся значительным экзотермическим эффектом. Положительные значения коэффициентов характерные для второй группы, указывают на иной механизм комплексообразования. В этом случае можно говорить об управляющем влиянии растворителя на процесс образования комплексов. [c.225]

ЦД. Анализ данных корреляций показывает, что при увеличении энтальпии гидратации АК комплексообразование становится энтальпийно неблагоприятным, но более энтропийно стабилизированным. Исходя из значений энтальпии и энтропии комплексообразования, можно сказать, что образование комплексов является энтальпийно и энтропийно селективным. Необходимо отметить, комплексы 18-краун-6 с такими АК, как Gly, L-a-Ala, L-Leu, L-Phe, L-Asn, L-Gln, L-Ser и L-Thr, являются энтальпийно стабилизированными с отрицательными значениями энтальпий и энтропий комплексообразования, а комплексы с L-Val, DL-Met, L-His и L-Ile - энтальпийно-энтропийно благоприятными. Напротив, ассоциаты Р-ЦД с ароматическими АК имеют противоположный характер стабилизации. Так, комплексы с L-Phe и L-His являются типично энтропийно стабилизированными (положительные значения энтальпии и энтропии), а с L-Trp и L-Tyr - энтальпийно-энтропийно стабилизированными. Кроме того, большая группа АК не образует комплексов с Р-ЦД, а взаимодействие между указанными молекулами является слабым, сопровождается частичной дегидратацией молекул и управляется влиянием растворителя. [c.228]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

Более подробно влияние растворителей на изомеризацию гептена-1 рассмотрим для комплекса (СбН5СЫ)2-Р(1С12. Из табл. 35 видно, что в ускорении изомеризации наиболее эффективны спирты. По ускоряющему действию они располагаются в ряд [c.120]

Экстракция большего количества меркаптанов, естественно, приводит к ускорению процесса окисления RSH в водной фазе (в экстракте). По данным 86, 88] механизм активирования гомогенного катализа при введении растворителей, вероятно, объясняется образованием координационноненасыщенных комплексов между растворителем и катализатором, приводящим к увеличению каталитической активности. Данные о влиянии ДЭГ на экстракцию н-пентантиола не опровергают гипотезу активирования гомогенного катализа при добавлении спиртов и гликолей (такое действие тоже возможно), но показывают также влияние экстракции на этот процесс. [c.53]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В ряде случаев во влиянии растворителя на скорость или равнове-сие процессов на первый план выступает полярность растворителя. Так, повытение полярности среды способствует ра.зделению зарядов (поляризации) в исходных реагентах и активированных комплексах при [ алогеиировании и гпдрогалогенировании непредельных углеводородов, [c.239]

Влияние растворителя на ЫН- валентные колебания комплексов М8а1п [c.330]

Влияние растворителя на инфракрасный спектр проявляется по-разному. Чаще всего спектры вещества в твердом состоянии сложнее, чем в растворе расщепление линий в кристаллическом веществе по сравнению с раствором в большинстве случаев объясняют наличием в кристаллическом состоянии межмолекулярного взаимодействия, причиной которого служит то, что в узлах кристаллической решетки находятся ионы, а не нейтральные молекулы. Это явление аналогично расщеплению линий в спектре вещества под действием электростатического поля. Кроме расщепления линий, часто отмечают их смещение в растворе, например, у комплексов М(5а1с11т)2. Сдвиг линий, соответствующих колебаниям в растворе по сравнению с положением линий кристаллического образца, по-видимому, обусловлено образованием в твердом состоянии водородных связей. В случае, если образования водородных связей не наблюдается, полосы могут остаться не смещенными. Это, например, имеет место у ди (К-метилса-лицилальдимино)бериллия (табл. 94, 95). [c.331]

Некоторые комплексы, например Ы1Ру2Хг, диамагнитные в твердом состоянии, становятся парамагнитными в растворенном состоянии. Под влиянием растворителя может происходить переход из плоской конфигурации в тетраэдрическую. Если же плоское строение молекулы некоторых соединений N1 (И) в растворе сохраняется, то электроны переходят на более высокий уровень с использованием внешних -орбит (454р24 -гибридизация). [c.347]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

При рассмотрении механизма процессов гидрирования в жидкой фазе необходимо учитывать, что наличие растворителя осложняет кинетику процесса. В мультиплетной теории влияние растворителя учитывается в связи с его адсорбционной способностью. Наряду с этим необходимо отметить ряд других факторов, которые могут влиять на характер процесса. Первая группа этих факторов, определяемая возможным взаимодействием между растворителем и реагирующими веществами или промежуточным комплексом, учитывается теорией абсолютных скоростей реакций. [c.101]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

В зависимости от использованного растворителя относительная скорость изменяется следующим образом бензол—1, этилацетат — 11, метилэтилкетон — 59, ацетонитрил — 300, диметилформамид — 1950, дим.етилсульфоксид — 7200. Однако влияние растворителей на эту реакцию зависит не только от их полярности, но и от основности. При близкой полярности реакцию в большей степени ускоряют более основные растворители, способные служить акцепторами протона из а-комплекса. Например, диоксан ускоряет реакцию больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. [c.163]

Если известна геометрия реагирующих молекул и переходного состояния, то можно непосредственно рассчитать энергию активации при помощи метода молекулярных орбиталей. Для этого просто рассчитывают полную энергию активированного комплекса и полную энергию вступающих в реакцию молекул разность между ними и есть интересующая нас величина. Чтобы все это имело отношение к экспериментальной ситуации, необходимо предположить, что метод молекулярных орбиталей (который, как следует подчеркнуть, не дает точного решения уравнения Шрёдингера) вносит одну и ту же погрешность для реагирующих молекул и продуктов реакции. Следует также принять во внимание любые усложнения, вносимые окружающей средой, как, например, влияние растворителя. [c.314]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Влияние температуры и ароматического растворителя на полимеризацию изобутилена в присутствии комплексов Густавсона (растворитель 40 см , СНзСН5 А12С1б НС1 - 8,5 10 моль/л, скорость подачи мономера 2,5 ч , барботажный режим (опыты 1,2,5-12), концентрация [c.102]

Предполагают, что в системах иод-донорные растворители наряду с "внешним" комплексом 812 с переносом заряда существует и внутренний комплекс [81] . Первому из этих комплексов соответствует коротковолновая полоса, второму - длинноволновая. Соотношение между этими двумя типами комплексов определяет величину сдвига полосы поглощения. Комплексы иода с анилином, его метилзамещенными, а также с трифениларсином, трифенилстибином не могут быть отнесены к а-комплексам. По-видимому, их следует считать соединениями смешанного типа ка. В работе [32] оценено влияние растворителей на сдвиг полос поглощения иода с использованием полипараметрического корреляционного анализа. Применение уравнения Коппеля-Пальма, [c.23]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]