Связи в олефинах ковалентные

В большинстве случаев не выяснено, построены ли аддукты олефинов и ароматических углеводородов с кислотами Льюиса по типу я-комплексов или же эти кислоты связаны обычной ковалентной связью с одним определенным атомом углерода (а-комплекс). [c.121]

Таким образом, ТПЛ (метод МО ЛКАО) отражает реальное существование определенной ковалентности связи в комплексных соединениях. Достигая тех же результатов, что и ТКП, метод МО ЛКАО превосходит ее, учитывая возможности образования других связей, помимо чисто электростатических. Поэтому в теории поля лигандов получила объяснение химическая связь не только в ионогенных, но и в таких координационных соединениях, как соединения металлов с олефинами, в карбонилах металлов, сэндвичевых и других соединениях, где лигаНды — малополярные или неполярные молекулы и поэтому электростатическая природа связи металл — лиганд исключается. [c.250]

Способность к образованию ковалентных связей (I - Q), напротив, более свойственная ионам карбония, так как ионы Н , по электронной структуре близки к инертным газам, а карбкатионы содержат во внешней 2р-оболочке неспаренный электрон. Поскольку процессы катионной полимеризации олефинов осуш,ествляются в неводных средах с низкой или умеренной диэлектрической проницаемостью, участие карбкатионов в ионных взаимодействиях с жесткими основаниями зависит от их реакций с р- и 71-электронами мягких оснований (олефины), при этом двойственное поведение ионов карбония как жесткой, так и мягкой кислоты в зависимости от конкретных условий полимеризации ответственно за итог конкуренции различного типа возможных реакций в системе. [c.43]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Ароматические соединения, включая толуол и ксилол, вступают в аналогичные каталитические процессы. Стадии координации и образования ковалентной связи —Pd постулируются также в реакциях окислительной димеризации и окислительного сочетания олефинов и ароматических соединений. Окисление олефинов катализируется также комплексами Hg" и Т1". [c.546]

Внедрение олефинов по гидридным и алкильным связям (М—Н и М— А1к), которые преимущественно ковалентны и малополярны. [c.556]

Выпускается в осн. в виде 30—90% -ных водных р-ров (30%-ный р-р, содержащий стабилизирующие добавки, обычно фосфаты Na, наз. пергидролем). Примен. для отбеливания текстильных материалов, бумаги и др. окислитель в ракетных топливах, при получ. глицерина, окисей олефинов и др. в составе реактива Фентона (Fe + Ч-НзОг)— источник своб. радикалов OH в орг. синтезе для синтеза орг. и неорг. пероксидов дезинфицирующее ср-во. Мировое произ-во ок. 0,5 млн. т/год (1980). Вызывает ожоги кожи, слизистых оболочек и дыхат. путей (ПДК 1,4 мг/м ). ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ, особый вид трехцентровой хим. связи (см. Многоцентровая связь) типа X—H---Y, в к-рой центр, атом Н, соединенный ковалентной связью с электроотрицат. атомом X (С, N, О, S), образует дополнит, связь с атомом Y(N, О, S), имеющим направленную вдоль линии этой связи неподеленную электронную пару. В. с. можно рассматривать как частный случай координац. связи, т. к. число связей, образуемых центр, атомом Н, превышает его формальную валентность. [c.104]

Особенность хроматографии нитросоединений заключается в возможности получения алкилнитратов из соответствующих алкилбромидов на колонке с силикагелем, обработанным нитратом серебра, при одновременном хроматографическом разделении смеси [6]. Необычность этой реакции состоит в том, что разрыв и образование ковалентных связей происходит на поверхности адсорбента при реакции с анионом адсорбента, в результате чего продукт реакции соединяется с сорбентом ковалентной связью. Кроме того, из вторичных бромидов образуются также олефины. Нитраты легко отделяются от олефинов, которые сильно адсорбируются в колонке благодаря образованию комплексов с серебром. Для обеспечения полноты реакции всех алкилбромидов требуется высокое отношение адсорбента к пробе. [c.298]

Если барьер, затрудняющий внутреннее вращение, определяется истинной ковалентной двойной связью, то изомеры могут быть выделены в виде ЦИС- ц транс-изод ров олефинов, июни имеют различные ЯМР-спектры. [c.136]

Реакционная способность боргидридов металлов в значительной степени определяется характером связи между металлом и боргидридной группой. Соединения с ковалентной связью, типич-. ным представителем которых является боргидрид алюминия, крайне реакционноспособны они воспламеняются на воздухе, бурно разлагаются водой и спиртами, вступают в реакции, характерные для соединений, содержащих группу ВНз, даже с такими реагентами, как олефины и т. д. Боргидриды с ионной связью, наоборот, очень стойки и сравнительно инертны к таким реагентам, как кислород и вода. По химическим свойствам отдельные боргидриды этой группы мало отличаются друг от друга. [c.461]

В литературе отсутствуют указания на то, что щелочноземельные элементы — кальций, барий, стронций и радий — способны к образованию электрофильных реагентов. Отчасти это объясняется высокой энергией кристаллических решеток их солей, высокой энергией сольватации ионов, образующихся при разрушении решетки, и непрочностью предполагаемой связи с углеродом. Вызывает некоторое удивление, что ни бериллий, ни магний, легко образующие металлоорганические соединения, ни разу не обнаружили способности вступать в подобные реакции. Не появилось также ни одного сообщения о присоединении к олефинам солей цинка и кадмия по механизму, включающему электрофильную атаку металлом. Существование в водной среде таких ионов, как Сс1 (ОСОСНз) + [30], и сходство с химическими свойствами соединений ртути и таллия тем не менее предполагают возможность обнаружения электрофильных реакций с участием элементов II группы, которые образуют достаточно прочную ковалентную связь с углеродом. [c.242]

По аналогии с катализом соединениями непереходных металлов и принимая во внимание низкую электроположительность переходных элементов, катализ димеризации координационными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов. Образующиеся связи металл — углерод и металл —водород обладают заметно ковалентным характером, и их химическое поведение часто больше напоминает поведение связей в алюми-нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]

Для объяснения образования фторорганических соединений, в частности, при электролизе раствора олефина в уксусной кислоте, содержащей бифторид калия, Шмидт [3] допускает разряд на аноде комплекса органического вещества с фтористым водородом при разряде координационная связь комплекса переходит в ковалентную. [c.431]

Механизм X. р. недостаточно изучен. Полагают, что первоначально активир. палладиевый реагент КРёХ присоединяется по двойной связи олефина с образованием ковалентно связанного производного типа НС С РёХ, к-рый затем элиминирует HPdX с образованием замещенного олефина. Выделившийся НРёХ может также присоединяться к исходному и вновь образовавшемуся олефинам и повторно элиминироваться, что в случае несимметричных олефинов может сопровождаться их изомеризацией. [c.224]

Окись этилена в водных растворах. В 1949 г. Уолш вновь выступил со статьей , посвященной особенностям строения молекул окиси этилена и циклопропана, в которой говорится, что окись этилена имеет валентные электроны, по своей мобильности более похожие на электроны я-связи олефинов, чем на электроны обычных ковалентных связей С—С и С—О. Уолш считает, что несколькими независимыми методами доказано иаличие з молекулах окиси этилена и циклопропана гибридизации валентных электронов С-атомов не тетраэдрической (зр ), как у парафинов и других предельных соединений, а близкой к тригональной (зр ), как у олефинов. Это [c.24]

Механизм химического взаимодействия металлов с полимерами можно представить следующим образом. Между углеводородами и атомами металла возможны химические связи, например ковалентная. Чем больше число доступных /-орбит у атома металла, тем выше теплота хемосорбции [384]. Возможно, что при этом происходят — 5-переходы и образуются свободные места в (1-слоях. При соприкосновении металлов с полимерами, имеющими ненасыщенные связи, могут образоваться координационные комплексы металлов. Известны, например, комплексы серебра с олефи-нами, возникающие путем перекрывания свободной бх-орбиты серебра и заполненной 2/7я-несвязывающей орбиты олефина, взаимодействующей с заполненной -орбитой серебра. Двойная связь олефина при комплексообразовании почти не затрагивается [385]. [c.214]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Далее, ион титана обладает именно такой электронной структурой, которая позволяет ему образовать прочную ковалентную связь с алкильной цепью, причем эта последняя становится лабильной только а присутствии олефина, образующего я-связь, что и приводит к облегченной миграции лиганда. Этот переходный комплекс затем образует новую Со-связь между и олефипом дальнейший рост цепи происходит путем миграции цепи и присоединения следующего олефина к первоначальному центру связывания. [c.201]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

Различие в поведении двух главных типов ненасыщенных соединений объяснялось электронной конфигурацией атомов, образунщих двойную связь, и неэквивалентностью сродства, которое эти атомы приобретают в результате активации двойной связи посредством поляризации. Установлено, что во всех реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям проявление этого свойства не служит выражением свойств нормальной ковалентной формы, а оказывается следствием семиполярной или активированной структуры. Склонность к присоединению у олефинов считалась следствием высокой реакционной способности полярных центров у активированной формы. Образование продуктов присоединения к ненасыщенным соединениям в некоторых случаях может быть приписано активации двойной связи поляризацией. Ионный реагент оказывается источником возникновения нестойкой семиполярной связи [c.561]

В отличие от поли-а-олефинов, сшитых ковалентными связями, большинство И. в расплавленном состоянии способно к вязкому течению. Это дает возможность перерабатывать их всеми способами, используемыми для иереработки термопластичных материалов. И., содер-жаш,ие двухосновные к-ты и двух- или трехвалентные ионы металлов, весьма напоминают в этом отношении сшитые поли-а-олефины. Расплавы И. часто характеризуются высокой вязкостью, связанной с ассоциацией иоиогенных групп. Нек-рые И. при 20 °С обладают столь низким индексом расплава, что пх можно отиести к нетекущим материалам, однако, повышая напряжение сдвига или темп-ру, можно легко вызвать их течепие. [c.435]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Величина константы спин-спинового взаимодействия (J) частично зависит от числа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, а также от геометрической ориентации взаимодействующих протонов. Рассмотрим узловую плоскость, перпендикулярную осям о-связей, образованных s-,sp-,sp - или sp -электрон-ными орбиталями. (Вероятность нахождения электрона на этой плоскости практически равна нулю.) Для протонов, связанных с sp -или 5р -гибридизированными атомами углерода, обычно находят, что если узловая плоскость, отнесенная к о-связи одного протона, проходит близко от другого протона, то константа взаимодействия этих протонов при такой ориентации мала. Этот случай показан на примере монозамещенного олефина (все атомы расположены в плоскости рисунка) [c.139]

Согласно первому механизму в процессе хемосорбции парафина на поверхности АХ катализатора присходит гемолитический рызрыв связи С—Н с образованием двух радикалов — КСНг и Н, которые связываются с находящейся на поверхности парой электронодонорных и электроноакцепторных центров, причем образующаяся связь должна быть в значительной степени ковалентной [7, 10]. На следующей стадии от адсорбированного алкильного радикала отщепляется второй атом водорода, и, наконец, последними стадиями данного процесса являются стадии десорбции образовавшихся молекул олефина и водорода в газовую фазу [7]. [c.6]

Предлагая структуру для комплексов олефинов с солями серебра [см. структуру УП1 глава I], Полинг [76] принимал во внимание только акцепторные свойства иона металла. В комплексах симметричных олефинов, согласно структуре Полинга, ион серебра расположен на равных расстояниях от атомов углерода, связанных двойной связью. По существу такое расположение обнаружено в кристаллическом комплексе циклооктатетраенХ XAgNOз [78]. Каждый ион серебра взаимодействует с двумя двойными связями, а именно со связями 1,2 и 5,6 циклоокта-тетраена в конформации ванна . Расстояния А +—С1 и А +—Сг приблизительно одинаковы (2,46 и 2,51 А), расстояния А +—С5 и А +—Сб несколько больше (2,78 и 2,84 А). Все связи А +—С длиннее, чем сумма (2,3 А) тетраэдрических ковалентных радиусов серебра и углерода [79]. Ион серебра также, хотя и слабее, взаимодействует с двойной связью соседней молекулы донора, [c.77]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с таким разрывом ковалентной связи, при к-ром, в отличие от еомолитических реакций,, электронная пара, осуществляющая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (или группы атомов). В первом случае это приводит к образованию заряженных частиц, ионов А В А+ -Н В шш А В —>- А 4 В+, тогда как во втором случае, когда электронная пара частично остается у одного из атомов (и.ли группы атомов), образуются поляризованные комплексы. К Г, р. отиосятся также обратные реакции, приводящие к образованию ковалентной (координационной) связи. Гетеролитич. расщепление связей энергетически менее выгодно, чем гомолитич., т. к. при гетеролитич. расщеплении требуется дополнительная энергия на раздвигание образующихся противоположно заряженных частиц. Эта энергия, однако, снижается при проведении реакций в р-рах за счет взаимодействия молекул растворителя с образующимися ассоциатами или ионами, т. е. сольватации последних. Поэтому, в отличие от газовой фазы, в растворах Г. р. протекают сравнительно легко. В качестве примера можно указать на реакции этерификации или гидролиза в присутстви кислотных и основных катализаторов, присоединение галогенов к олефинам в полярных растворителях и т. д. [c.434]

Система никель — водород в связи с ее значением в каталитическом гидрировании олефинов является одной из систем, которая наиболее полно изучена с помощью измерений магнитной восприимчивости. При адсорбции наблюдается уменьшение намагничиваемости иримерно на один магнетон Бора. Это может происходить либо вследствие образования ковалентной связи И — N1, либо вследствие образования положительного иона Н+ — N1 (см. [323]). Однако уменьшение намагничиваемости еще не позволяет различить эти две возможные поверхностные формы. Просто это означает, что происходит спаривание -электронов металлов. Другие данные (термохимические вычисления, описанные в разд. 2.2.1.1) исключают возможность образования на новерхности ионов Н+ или Щ. Следовательно, уменьшение намагничиваемости означает образование ковалентной связи. В общем Селвуд и сотрудники показали, что поверхности металлического никеля обладают следующими свойствами 1) на новерхности катализатора гидрирования количество мест, доступных для адсорбции водорода, в три или четыре раза превышает количество центров адсорбции этилена 2) при адсорбции сероводорода имеет место диссоциация, в результате которой иа новерхности появляются два адсорбированных атома водорода и атом двухвалентной серы 3) энергия связи окиси углерода с поверхностью зависит от размеров частиц никеля и степени покрытия поверхности 4) при хемосорбции двуокиси углерода на никеле происходит образование двух связей на каждую адсорбированную молекулу (как это показано ниже), но максимальный объем, который может быть хемосорбирован при комнатной температуре, составляет только одну восьмую объема водорода, который может хемосорбировать та же поверхность. [c.123]

После удаления а -водорода галогенид-анион связывается литием, из соли внешней [1 на схеме (5.23)] образуется соль внутренняя (формула 2). Подобные соединения называют илидами название это составлено из окончания ил , используемого для обозначения углеводородного радикала и указывающего на свободную ковалентную связь, и окончания ид , указывающего на солеобразный характер. Соединение 2 следует называть метилид . Очень активная электронная пара отрицательно заряженной а -метиленовой группы играет роль основания, воздействуя на водородный атом Р-метиленовой группы, в результате чего после перегруппировки электронов [она показана стрелками в формуле 2а схемы (5.23)] и отщепления триметиламина образуется олефин. [c.266]

В я-комплексах я-связь в направлении своей наибольшей протяженности (перпендикулярно плоскости расположения заместителей) перекрывается с s- или р-орбиталью кислоты [1 на схеме (7.1)], так что образуется некое подобие диффузной ст-связи символы такой связи см. (7.1, 2 и 3). Поскольку двойная связь выступает в роли донора электронов, а кислота — в роли акцептора электронов, говорят также о донорно-акцепторных соединениях или комплексах с переносом заряда (англ. harge transfer omplex) [1]. В результате переноса заряда я-комплексы имеют повышенные по сравнению с исходными веш ествами дипольные моменты. Пространство, в котором происходят колебания я-электронов, увеличено, возникает новая полоса при более длинных волнах в УФ- или видимой области спектра. Эта полоса часто слаба и наблюдается лишь при высоких концентрациях исходных веществ ( полоса переноса заряда ). Эту полосу можно использовать для измерения констант образования комплекса. Межатомные расстояния здесь гораздо больше, чем при обычной о-связи, и лишь Немного меньше суммы ковалентных радиусов участвующих атомов. Энергия связи составляет соответственно обычно лишь несколько ккал/моль, геометрия молекулы олефина (межатомные расстояния, валентные углы) существенно не изменяется [1, 2]. В противоположность карбкатионам [о-комплексам, схема (7.3)], я-комплексы при разбавлении регенерируют неизмененные исходные продукты. [c.438]

Позже Притцков и сотр. изучили кинетику реакций некоторых олефинов с ацетатом ртути в метаноле. В ряду замещенных стиролов я-ХСвН4СН—СНз влияние заместителя X, передаваемое бензольным кольцом, описывается уравнением Гамметта с константой р = —2,25 при корреляции с константами о Мак-Дэниэла — Брауна, или р = —1,59 относительно о -констант Брауна — Окамото. Такое значение р согласуется с механизмом присоединения через ион меркуриния меньшая величина, чем в работе , может быть связана с более ковалентным характером электрофильного агента и переходом от воды к метанолу. [c.226]

С другой стороны, взаимодействие ВЗМО практически ковалентной связи "переходный металл - водород" с ННМО двойной связи С=С является ключевой стадией в гидрировании олефинов, катализируемом комплексами переходных металлов (рис. 19). т) 2-Координацию олефинов к низковалентным металлам можно также рассматривать и как своего рода обменное взаимодействие, поскольку при такой координации осуществляется одновременно, но обычно в различной степени, перекрывание двух групп ВЗМО - ННМО. В результате этого (рис, 20) "чистый" перенос заряда в т з-олефино-вых комплексах происходит лишь в небольшой степени. [c.52]