спектры изменение константы равновесия

Спектр компонентов реакции может служить непосредственно или косвенно для расчета равновесия. Если оптические коэффициенты абсорбции спектра известны — что для радикалов лишь в редких случаях имеет место, — то из силы абсорбции получают непосредственное парциальное давление упомянутых радикалов. С другой стороны, из относительного изменения интенсивности эмиссии и абсорбции с температурой равновесия, т. е. из относительного изменения константы равновесия можно рассчитать теплоту реакции АН при соответствующей температуре. [c.247]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равиовесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечающего уравнению [c.266]

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. [c.263]

Во всех зарегистрированных случаях равновесия (3, б) направление его сдвига с изменением температуры указывало на то, что минимум, соответствующий ионному комплексу, более глубокий, т. е. процесс перехода протона внутри комплекса в этих случаях экзотермичен. Причина того, что обратная ситуация пока не наблюдалась, вероятно, заключается в следующем. Ионная пара, обладающая большим дипольным моментом, сильно организует вокруг себя молекулы растворителя, что ведет к значительному понижению энтропии (эксперимент дает величину около 20— 30 э. е). Поэтому константа равновесия мономолекулярного процесса перехода протона в случае его эндотермичности будет очень мала и заселенность минимума, соответствующего ионному комплексу, недостаточна для того, чтобы зарегистрировать его спектроскопически. По этой причине отсутствие в спектрах наблюдаемых полос ионных пар не является, вообще говоря, доказательством того, что на поверхности потенциальной энергии нет второй ямы. В то же время отсутствие полос молекулярного комплекса в условиях, когда одновременно наблюдаются полосы ионной пары и свободных молекул, скорее всего указывает на то, что соответствующего молекулярному комплексу минимума действительно нет. [c.226]

Экспериментальные результаты представлены в табл. 1—6 и па микрофотограммах (рис. 1 и 2). В таблицы внесены наиболее заметные изменения в спектрах. Ив этих данных видно, что температурно-фазовые изменения затрагивают многие линии спектра. Сюда относятся в первую очередь изменения частот гидроксильной и карбонильной групп. Как хорошо известно из литературы, они отражают температурный сдвиг ди-мер-мономерной константы равновесия. На примере н.масляной и пропионовой кислот хорошо видно, что поведение ряда других линий аналогично им. Так, все линии СКР кристалла н.масляной кислоты (см. табл. 1) могут быть приписаны молекулам димеров, поскольку полная димериза-ция молекул в кристаллическом состоянии надежно доказана рентгеноструктурными исследованиями [1]. При плавлении кислоты некоторые из этих линий превращаются в дублеты, что соответствует появлению определенного процента мономерных молекул. С повышением температуры за [c.216]

Из изменения интенсивности линий с частотой 1 400 слг в спектре комбинационного рассеяния света константа равновесия реакции (1) [c.145]

Анализ изменений, наблюдаемых при добавлении диоксана в различных концентрациях, позволяет вычислить константу равновесия реакции образования соединений с водородной связью и с ее помощью определить спектр индивидуальных молекул таких соединений. Из рис. 98, на котором этот спектр изображен пунктирной линией, можно видеть, что образование водородной связи сопровождается сдвигом в красную сторону. [c.223]

Спектрофотометрические измерения проводили в области от 2000 до 8000 Анри 75°С на двулучевом регистрирующем спектрофотометре. Предварительные измерения показали, что для брома поглощение находится в видимой области при 4170 А, а для трифторида брома—в ультрафиолетовой области при 2400 А. Пентафторид брома показывает поглощение, близкое трифториду. Наблюдения, проведенные при различных давлениях, показали соответствие полученных результатов закону Бера. Температурные изменения от 50 до 100° С не оказывают заметного влияния на спектры. Парциальные давления брома (а — х) и трифторида брома (Ь — х) определялись из спектров равновесных смесей при 4170 и 2400 А. Парциальное давление Ъх получили по разности Ъх = Р — [(а — х) Ь — х)]. Расчет константы равновесия проводился так же, как и в случае манометрических измерений. Среднее значение константы равновесия из спектрофотометрических данных при 75° С равно 2,2 + 0,5 атм. [c.125]

Ранние экспериментальные исследования интенсивности полос ОН. Абсолютные интенсивности спектральных линий ОН, принадлежащих электронному переходу 2— >41, были измерены в работе [7], где определялись интенсивности отдельных линий в поглощении равновесным источником ОН служил нагретый водяной пар. Спектр наблюдался во втором порядке дифракционного спектрографа с фокусным расстоянием 6,4 м. Значение константы равновесия для диссоциации водяного пара, имеющее существенное влияние на предполагаемое число молекул ОН на нути светового луча и, следовательно, на измеряемый интегральный показатель поглощения, взято из [38, 39]. Позднее константа равновесия была найдена в работе [7], где для определения температурного коэффициента диссоциации воды использовалась сила линий поглощения ОН. Новое значение энергии диссоциации для процесса НдО—>11Н-0Н было найдено равным 118,2 4 0,7 ккал1моль, что примерно на 3 ккал1молъ выше, чем в более ранних измерениях. Это изменение константы равновесия соответствует уменьшению в 4,2 раза величины концентрации ОН, использованной нри количественных определениях интенсивности. Ранние оценки значений / для линий ОН должны быть соответственно увеличены в 4,2 раза [7]. [c.107]

На этой стадии рассмотрения равновесий утверждение, что константу равновесия газовой реакции можно рассчитать из спектроскопических данных, вероятно, покажется несколько загадочным. Приведенный ниже вывод имеет цель сделать его менее загадочным. Как будет иоказаио позднее в разделе, посвященном квантовой механике, молекула может находиться на любом из целого ряда энергетических уровней. Именно характер расположения энергетических уровней определяет равновесное состояние системы. Проще всего это можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации идеальных газов А=В, Диаграмма энергетических уровней молекул А и В схематически изображена на рис. 5.6. Для реальных молекул строение энергетического спектра <5удет значительно сложнее. Энергии низших уровней молекул А и В обозначены соответственно бАо и ево. Молекулы А и В в пившем энергетическом состоянии имеют разные энергии их разность обозначим Аео. При абсолютном нуле изменение энергии в реакции А=В равно Аео, и реакция экзотермична. [c.169]

Рис.2.7. Изменение формы линии в зависимости от времени корреляции обменного процесса Теоретический расчет спектра для двухпозиционного обмена в зависимости от по уравнению Мак-Коннела для константы равновесия /С рд/рд, равной 1 (а) и 2 (Ь).

В растворах хлорфенолов в других аминах положение равновесия зависит от протоноакцепторной способности амина. В тройных системах (амин -Ь фенол инертный растворитель) наблюдаемый тип комплексов и константа равновесия (3, б) могут несколько изменяться в зависимости от растворителя, однако общая тенденция в эволюции картины с изменением свойств молекул остается неизменной. Спектры ЯМР растворов, содержащих замещенные фенолы и триэтиламин в СНГдС , вообше говоря, похожи на спектры аналогичных растворов, содержащих карбоновые кислоты (см. выше). Хотя отдельные сигналы ОН- и КН -протонов и не наблюдаются, характерные изменения усредненных сигналов с температурой подтверждают описанную картину. [c.225]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Основным недостатком метода матричной изоляции является то, что в матрице исследуемые системы находятся в неравновесном состоянии и поэтому невозможно экспериментальное определение таких параметров, как константа равновесия и энергия комплекса. Повышение температуры в этом случае вызывает диффузию взаимодействующих молекул и приводит к необратимым изменениям в спектре аналогично росту концентрации. Определенные перспективы в исследовании слабых мея молекулярных взаимодействий открывает метод криоспектроскопии, использующий в качестве растворителей сжиженные благородные газы, обладающие исключительно высокой прозрачностью. Метод криоспектроскопии в отличие от метода матричной изоляции позволяет проводить количественные измерения в равновесных условиях в относительно широком температурном интервале (78—120° К в жидком азоте, 90—140° К в аргоне и т. д.). К сожалению, имеется и принципиальный недостаток криоспектроскопии — плохая растворимость ряда соединений, в особенности соединений, способных к образованию лока,ль-ных (специфических) межмолекулярных взаимодействий [7, 8]. [c.157]

Много внимания уделено исследованию взаимодействия иода с третичными амидами в ССЦ [192] понижение v =o рассматривалось, как доказательство координации по атому кислорода, Это противоречило, однако, данным по комплексам с ВРз, где наблюдалось незначительное изменение в v =o, а уширение дублета N( H3)2 в ПМР-спектре N,N-димeтилпpoпиoнaмидa с Ь с I4 указывало на дополнительные слабые взаимодействия. Опубликованы также константы равновесия и термодинамические данные для аддуктов этих третичных амидов с иодом [192]. Эти параметры не зависят от структуры амида и значения К —2,91 МОЛЬ , АН = —15,5 кДж-моль , и AS = [c.443]

Энергия связи ионной пары Ы+В ) в кремнии определена из ИК-спектров. Исследования спектров образцов с равными концентрациями Ы и В показали, что при ассоциации пар почти целиком исчезает активная в ИК-спектре полоса, соответствующая колебанию изолированного В в решетке, и одновременно появляются новые полосы, соответствующие колебаниям ионной пары. Высота пика характеризует концентрацию пар, а, следовательно, и константу равновесия при данной температуре по наклону прямой в координатах lg —1/Т можно определить энергию связи пары, так как температурная зависимость константы равновесия имеет вид ехр (—ЕШТ). Экспериментальное значение Е =0,39эв(9,0шал-моль ). Это значение близко к определенной для простого электростатического взаимодействия пары Ы+В величине Е=д 1га, если вычислить а по методике, описанной выше. Кроме того, близкие значения 0,39— 0,43 эв получены при исследовании температурной зависимости этой константы, вычисленной из данных по изменению электропроводности во времени. [c.134]

Ионные пары могут быть образованы так, что катион я анион остаются разделенными одной или большим числом молекул воды, содержавшихся в их гидратных оболочках ассоциация вне оболочки, т. е. образуются пары [М+(Н20)пХ ]). Возможно, что молекулы воды выталкиваются из пространства между ионами и последние переходят в более тесный контакт (ассоциация внутри оболочки, т. е. образуется пара [М+Х ]). Различие между этими двумя типами образования пары было описано Смитсоном и Уильямсом [51], которые отметили, что образование ионной пары вне оболочки ионами переходных металлов вряд ли влияет на абсорбционные зоны низкой интенсивности в видимой части спектра, в то время как ассоциация внутри оболочки оказывает на него значительное влияние. Эти два типа образования ионной пары не обязательно сопровождаются большими изменениями термодинамической константы равновесия ассоциации. Так, в соответствии со спектроскопическими измерениями в растворах Со504 происходит ассоциация вне оболочки, в то время как в растворах Со(ЗСМ)2 наблюдается ассоциация внутри оболочки, хотя их константы ассоциации (2,3-102 и 1 2-102 л-моль 1) не слишком различаются. [c.512]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Интенсивные полосы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра в основном определяются тс—т-переходами порфиринового лиганда. У большинства гемоглобйнов и миоглобинов имеются небольшие отличия в оптических спектрах, которые позволяют идентифицировать животный организм, служивший источником белка. В большинстве случаев эти различия больше для Ре -фор-мы, чем в случае Ре Юг-, Ре СО- и Ре ОНг-комплексов. Переход от свободных а- и р-цепей к тетрамерному НЬ Aj человека также сопровождается более значительными изменениями спектров в случае Ре -формы (четвертичную структуру типа Т), чем в случае Fe Oa- и Ре СО-форм (четвертичная структура типа R). Однако спектры Ре -комплексов в а- и Р-цепях в свободном состоянии аналогичны таковым в НЬ Fe , когда последний находится в состоянии R. Такая ситуация достигается непосредственно после фотолиза НЬ Ре СО, а также для ряда природных и модифицированных гемоглобйнов, для которых не обнаружено гомотропного взаимодействия [40, 195]. По-видимому, изменение четвертичной структуры, которое является ключевым моментом гомотропного взаимодействия (см. ниже), может влиять на константу равновесия главным образом путем изменения физических свойств Ре(П). Примечательное исключение составляет гемоглобин из парентеральной жидкости As aris, спектры которого в состоянии Ре , Ре СО и Pe N аналогичны спектрам гемоглобина и миоглобина млекопитающих, тогда как спектры Ре Ог существенно различаются [238]. [c.173]

Как мы уже видели (разд. 7.2), четыре полипептидные субъединицы гемоглобйнов лошади и человека могут образовывать две слегка различные четвертичные структуры, так называемые К-или Т-структуры ( окси - и дезокси -структуры). Основное различие между этими двумя формами белка, по-видимому, состоит в том, что в Т-форме имеются восемь солевых мостиков (образующихся за счет электростатических взаимодействий) в местах контакта 0102 и Р1Р2 Т-формы. Исследование различных природных и модифицированных гемоглобйнов показало, что гомотропное взаимодействие наблюдается при координации кислорода Ре(П) только в том случае, когда в процессе оксигенации происходит изменение четвертичной структуры [173]. Переход от Т- к 1 -форме происходит в НЬ А1 человека примерно при 50%-ной оксигенации, однако в других случаях он может наблюдаться при существенно более высокой степени оксигенации или очень малой оксигенации, а иногда и вовсе не наблюдается, т. е. белок может остаться замороженным в исходной К- или Т-форме [94, 204]. Изменение четвертичной структуры сопровождают и другие процессы, в которых имеет место гомотропное взаимодействие [33]. Исследование различий в спектрах (см. выше) и в величинах Р1/2 (разд. 7.5) между гемоглобином и изолированными а- и 3-цепями показало, что гемоглобин ведет себя нормально при высокой насыщенности кислородом и что 8-образная форма кривой определяется аномалиями при низкой оксигенации, т. е. когда белок находится в Т-форме. В настоящее время известны константы равновесия координации кислорода К- и Т-формами гемоглобина человека при pH 7 и гемоглобина при pH 9. Константа равновесия для Т-формы в 250 раз меньше, чем для Н-формы [204]. Скорость взаимного превращения Я- и Т-форм может быть установлена в отсутствие всяких изменений, связанных с реакциями железа, поскольку фотолиз гемоглобина, содержащего только Ре СО (и потому находящийся в К-форме), дает Ре с сохранением в первый момент после фотолиза К-формы, которая затем быстро переходит в Т-форму с временем полупревращения около 2 мс при 3°С [8, 88]. Возникает вопрос каким образом изменение состояния железа приводит к изменению четвертичной структуры [c.175]

Концентрация наиболее сильных из известных активаторов, требуемая для получения полной активации, выражается величиной того же порядка, что и концентрация самого хлорофилла, составлявшая в экспериментах Ливингстона и его сотрудников 5 10 моль/л. Это показывает, что эффект активации не может обусловливаться кинетическими встречами молекул хлорофилла и активатора, которые слишком редки при таких низких концентрациях он также не может быть приписан изменениям свойств, например изменениям диэлектрической постоянной растворителя в целом. Скорее, этот эффект следует приписать ассоциации молекул хлорофилла с молекулами активатора. Изменение спектра поглощения подтверждает это предположение. Если неассоциированная форма совершенно не флуоресцирует, то интенсивность флуоресценции можно использовать для вычисления доли молекул хлорофилла, находящихся в ассоциированной форме, предположив, что коэффициент поглощения ассоциированного хлорофилла тот же, что и для неассоцированного. Фиг. 30 показывает, что это не совсем верно для хлорофилла а в области около 436 мц. Однако Ливингстон пренебрегает этой разницей. При допущении, что комплекс состоит из одной молекулы хлорофилла и одной молекулы активатора [СЫ Ас,] константа равновесия ассоциации будет равна [c.179]

Для количественной оценки стерического влияния орто-алкильных заместителей на прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов были использованы изменения частот колебаний гидроксильной, группы этих фенолов при ассоциации их с. различными протоноакцепторными растворителями и константы равновесия Кр) этих процессов При этом предполагается, что константы равновесия являются мерой общего эффекта, а сдвиг частот колебаний гидроксильной группы в ИК-области спектра отражает изменения в прочности водородной связи, так как он определяется изменениями силовой константы связи О—И. Показано что величина Avon симбатно изменяется с ос-НОВНОСТЫ0 растворителя (эфиры) и увеличением стерического эффекта алкильных заместителей в феноле. Исключение составляет [c.22]

Уравнение (1) относится к равновесию реакции металлирова-ния, а уравнения (2) и (3) — к диссоциации двух солей С — Н-кислот. Авторы предположили, что К и К, константы равновесия для реакции (2) и (3), примерно равны, поскольку ранее было показано [За], что в растворе пиридина электропроводность солей ряда производных триарилметана различной кислотности примерно одинакова. Приняв эти допущения и используя обычное определение для рКа, можно написать уравнения (4) и (5), причем последнее связывает разницу в величине рКа для пары кислот с визуальным изменением окраски при установлении равновесия реакции металлирования. Недавно было показано [36], что при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде неразделенных ионных пар со сложным спектром в видимой и ультрафиолетовой областях. В то же время литиевая соль при 25° или натриевая при —80° существует в основном в виде разъединенных молекулами растворителя ионных пар, имеющих те же спектры в видимой области, как и неразделенные ионные пары, но заметно отличающихся по УФ-спектрам. Измерения электропроводности показали, что при этом имеется лишь незначительное количество сполна диссоциированного вещества. Из этих данных следует, что изменение окраски, которое было использовано Мак-Ивеном для установления шкалы кислотности, связано с образованием ионных [c.10]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Смотреть страницы где упоминается термин спектры изменение константы равновесия: [c.135] [c.1143] [c.135] [c.336] [c.125] [c.319] [c.68] [c.252] [c.157] [c.554] [c.87] [c.104] [c.142] [c.217] [c.385] [c.217] [c.190] [c.131] [c.280] [c.95] [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология