Стирол температуры на константы сополимеризации

Полимеризация при высоких температурах порядка 130— 160 °С [31]. Повышение температуры способствует сближению констант сополимеризации бутадиена и стирола [9], однако даже при 130—160 °С этот эффект не столь значителен, чтобы таким приемом исключить полное образование блоков полистирола. [c.273]

Величины констант сополимеризации, полученные нами, очень близки к величинам, найденным другими авторами [4, 5], которыми твердо установлен свободно-радикальный механизм реакции сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Следовательно, можно утверждать, что радиационная сополимеризация стирола с акрилонитрилом в смешанном п-у-потоке излучения при температуре в канале реактора 35° С также протекает по свободно-радикальному механизму. [c.109]

Согласно Овербергеру и др. в системе стирол—и-хлорстирол— хлорное олово — четыреххлористый углерод изменения констант сополимеризации при изменении температуры в пределах от —20 [c.256]

В ходе сополимеризации а-олефинов со стиролом на гетерогенных катализаторах при варьировании мольного отношения Al/Ti, температуры и концентрации катализатора значения констант сополимеризации остаются [c.127]

Анализ значении кр (см. стр. 33) в радикальной полимеризации показывает, что для полимеризации стирола Ер имеет относительно большое значение. Казалось бы, изменение температуры должно сказаться на значениях и г . Однако точность определения констант сополимеризации, по-видимому, недостаточна и опубликованные экспериментальные данные не позволяют сделать определенного вывода о влиянии температуры (табл. II.1). [c.96]

Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста. По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации аценафтилена связана с пространственными затруднениями, но реакционная способность его выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями. Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения [c.479]

Изучение скорости реакции сополимеризации стирола с р-ди-винилбензолом показало [ ], что суммарная константа сополимеризации в сильной степени зависит от количества дивинилбензола в реакционной смеси. При одних и тех же условиях полимеризации (постоянной температуре и концентрации инициатора) возрастание суммарной константы скорости сополимеризации должно быть вызвано возрастанием скорости роста полимерных радикалов [c.52]

Попытки количественно описать результаты таких экспериментальных работ немногочисленны. Например, изучалась [70] зависимость скорости реакции сополимеризации дивинила со стиролом от температуры и концентрации активатора (железо-трило-нового комплекса). На основании математической обработки экспериментальных данных получены два уравнения, связывающие константу скорости реакции с температурой [c.97]

Исследования подтвердили, что сополимеризация дивинила со стиролом относится к реакциям нулевого порядка и зависимость константы скорости реакции от температуры подчиняется [c.97]

Влияние температуры на значения констант катионной сополимеризации изучено недостаточно. На основании опубликованных данных можно предполагать, что активность стирола мало изменяется с температурой, однако активность второго мономера в зависимости от его строения может быть более чувствительной. [c.98]

Эффективность регулятора молекулярного веса оценивается по константе переноса цепи С , представляющей собой отношение константы скорости реакции переноса цепи на регулятор к константе скорости реакции роста цепи. При сополимеризации бутадиена со стиролом эффективность т/ ег-додецилмеркаптана зависит от температуры процесса [c.378]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Ренер, Запп, Спаркс [845] исследовали сополимеризацию стирола с изобутиленом при низких температурах (—30—95°) в среде хлористого метила в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. В полученных сополимерах содержится до 87 вес. % связанного стирола. С увеличением вискозиметриче-ского среднего молекулярного веса от1 10 до4-10 процент стирола убывает с 80—87 до 30. Определены константы сополимеризации при ламинарном и турбулентном перемешивании полиме-ризуемой смеси. Описаны непрерывный процесс сополимеризации стирола с изобутиленом [846], метод сополимеризации винилхлорида и стирола [833], стирола с неполимеризующимися веществами (например, ацетонафтеном, хлорпарафинами [847] и алкил- или галоидозамещенными в ядре стиролами [848—851], а-метилстирола и стирола [849, 850, 851]. [c.216]

При сополимеризации 1,1-дигидроперфторбутилакрилата со-стиролом и метилметакрилатом в массе и бутадиеном в эмульсии получены следующие значения констант сополимеризации Гх и Гг с бутадиеном 0,35 и 0,07 метилметакрилатом 1,4 и 0,25 стиролом 0,33 и 0,07. Средние значения Q для 1,1-дигидропер-фторбутилакрилата составляют 1,2 и 0,75 [919]. Сополимер указанного мономера с бутадиеном обладает лучшей химической стойкостью, чем натуральный и синтетический каучуки (набухание в дибромэтилбензоле составляет 0,75% по сравнению с 207% и 160% в случае последних). Сополимеры имеют хорошие физикомеханические свойства при низких температурах, способны к вулканизации серой, алифатическими полиаминами и окислами двухвалентных металлов и к усилению сажей, карбонатом и [c.377]

Марвел, Джейкобс и другие [760] обнаружили, что полимеры метил-, этил-, н.бутил-, изобутил- и трет, бутилтиоакрилатов полимеризуются при 70 в присутствии азобисизобутиронитрила и представляют прозрачные пластики с температурой размягчения выше, чем у соответствующих акрилатов. Эти эфиры сополимеризуются со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом, метилакрилатом, малеиновым ангидридом, винилизобутило-вым эфиром и бутадиеном. Константы сополимеризации метил-тиоакрилата и бутадиена при 70 соответственно равны [c.472]

Определены константы сополимеризации акрилонитрила с аллиловым спиртом, проведенной под воздействием -облучения, которые составляют Гх = 5,5, Гг = 0,1 Исследована сополимеризация этой же пары мономеров в присутствии инициатора КгЗгОв — аскорбиновая кислота (1 1) в водной среде при 20° С в течение 12 час. с увеличением в исходной смеси содержания аллилового спирта скорость полимеризации и выход сополимера резко снижаются относительные активности радикалов в этом процеосе следующие Т1 = 1,99 0,5 Гг=0,03 0,02 Сополимер аллилового спирта со стиролом получают восстановлением (при помощи литийалюминийгидрида) сополимера стирола с метилакрилатом. Основная фракция полученного полимера (75,5%) растворима в ацетоне и других растворителях, ее температура плавления 240—270° С и мол. вес 10 500 2 При сополимеризации аллилового спирта со стиролом и его производными при 100—250° С с 0,1—25% перекиси (Н2О2, перекись грег-бутила) образуется сополимер с мол. весом 300—4000 после этерификации этого сополимера жирными кислотами получают продукт, обладающий улучшенными пленкообразующими свойствами по сравнению с высыхающими маслами 4 [c.577]

Температура оказывает большее влияние на константы сополимеризации ири катионном процессе, чем прп радикальном, что обусловлено изменением энергий активацпп реакций роста в большем интервале. Однако в этом случае отсутствует общая для всех мономеров зависимость г от температуры, как это было при радикальной сополимеризации. Некоторые значения г возрастают с температурой, другие уменьшаются. Для различных пар сомономеров наблюдалпсь различные комбинации эффектов. Так, нанример, для системы изобутилен — стирол увеличилась в 1,5 раза, а Г2 — в 3 раза при повышении температуры реакции от —90 до —30 "С [65]. С другой стороны, для системы а-1Ютилстнрол — п-хлорстирол прп изменении температуры от —78 до 0°С величина Tj уменьшилась от 28 до 15, а Гг увеличилась от 0,12 до 0,35 [61]. [c.386]

Репер и др. исследовали сополимеризацию изобутилена и стирола в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при —30 и —90" С. Было установлено, что более активным мономером является изобутилен. При понижении температуры его константа сополимеризации уменьшалась примерно в 1,5 раза. По сравнению с изобутиленом стирол менее активен его константа сополимеризации при переходе от —30 к —90° С уменьшалась втрое. Концентрация катализатора, по-видимому, не оказывала существенного влияния (рис. Vni.7). Предсказание Ренера о том, что стадия роста в катионной сополимеризации должна иметь заметную энтропию активации, недавно было подтверждено экспериментально [c.255]

Тобольский и Будро нашли, что в системе стирол—и-метил-стирол—четыреххлористый титан — толуол при повышении температуры от —78 до 0° С константа сополимеризации второго мономера почти утраивалась, а константа стирола оставалась по существу неизменной. [c.256]

Результаты Овербергера и др. полученные с парой а-метил стирол—га-хлорстирол при —78° С, можно сопоставить с данными Сметса и Де Хаеса определенными при 0° С. При изменении температуры от О до —78° С значение (а-метилстирол) возрастает от 15 до 28, в то время как (га-хлорстирол) уменьшается от 0,35 до 0,12. Эти наблюдения 92, 106, 110, 124 можно объЯСНИТЬ, предположив, что конкурирующие элементарные стадии а). . . — 1 -Ь Мх и б). ..-Сх-ЬМа имеют разные энергии и энтропии активации. Если с повышением температуры скорость реакции а) возрастает быстрее, чем скорость реакции б), то константа сополимеризации повышается. В противоположном случае г должна уменьшаться при повышении температуры. [c.256]

Рнс. VIII. 7. Зависимость констант сополимеризации от температуры в системе изобутилен — стирол (числа у кривых — концентрация катализатора в вес. %). [c.256]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Пайк и Вайлей отметили, что структуравинилсилокеанов,по-видимому, лишь очень мало или вообще никак не влияет на реакционную способность при полимеризации. Поэтому они предположили, что константы сополимеризации должны быть приблизительно одинаковыми для любого винилсилоксанового мономера или полимера, имеющего относительно малый молекулярный вес, если полимеризацию проводят в сравнимых условиях. Эти авторы отметили также, что как скорость полимеризации, так и молекулярные веса сополимеров уменьшаются при увеличении содержания силоксана в стироле. Температуры плавления сополимеров в зависимости от содержания в них силоксана изменяются от 140 до 150° С. [c.309]

Вуркхарт и Зутти исследовали влияние давления на константы сополимеризации акрилонитрила со стиролом и акрилонитрила с метилметакрилатом. В обоих случаях происходит небольшое увеличение констант Г1 и г 2 при возрастании давления от 1 до 1000 ат. По-видимому, в общем случае произведение г2 приближается к единице при увеличении и температуры, и давления, хотя этот эффект также мал. [c.382]

Бемфорд и Барб отметили, что состав сополимера стирола с малеиновым ангидридом зависит от типа применяемого растворителя (табл. XI.4). Поскольку константы сополимеризации не изменяются заметно с изменением температуры, можно сравнивать результаты, полученные при 60 и 80° С. Установление зависимости состава сополимера от природы растворителя привело Бранд-рупа к необходимости повторного исследования сополимеризации акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты с короткими цепями. Проблема определения концентрации мономера в двух или трех фазах является довольно трудной. Брандруп решил ограничить свою работу такими концентрациями, при которых отсутствует обогащенная мономером фаза. Таким образом, он имел одну фазу, представляющую собой раствор мономера, сомономера и инициатора в растворителе, и если появлялась новая фаза в виде осажденного [c.383]

Повып1ение температуры сополимеризации приводит к возрастанию относительных констант сополимеризации стирола и метилакрилата или метилметакрилата Рассчитаны кажущиеся энергии и энтропии активации реакций полимерных радикалов с этими моно- [c.452]

Сополимеры 4-метилпентена-1 со стиролом были получены Андерсоном [176], Кренцелем [157] и Кнссиным [177] в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Константы сополимеризации при 45 °С составляют Г1 = 3,67 0,22 (4-метилпентен-1) и гг == = 0,89 + 0,05 (стирол) [176]. Сополимеры обладают более высокой термостойкостью по сравнению с ПМП. При введении в качестве сомономера 5—9 % стирола температура, при которой в инертной атмосфере сополимер разлагается на 10%, равна 395°С, т. е. она выше, чем у соответствующих гомополимеров (у ПМП 384 °С у ПС 345 °С) [157]. [c.84]

Метод ПГХ был применен для изучения сополимеризации стирола с изопреном. Полимеризацию проводили в среде растворителя (толуол), при этом концентрации мономеров в исходной смеси изменялись в пределах от 20 до 80% (мол.). Пробу 0,1 мл полимеризационной смеси отбирали непосредственно из полимеризационного сосуда без остановки процесса полимеризации и помешали в пробирку вместимостью 1 мл, содержащую цропанол в качестве стоппера. Определение состава сополимера проводили на хроматографе с пиролизером филаментного типа, продукты пиролиза разделяли на колонке 3 м х X 3 мм с реоплексом 400 на поролите при программировании температуры от 40 до 140°С со скоростью 10°С/мин. Расчет констант сополимеризации проводили графическим методом Майо и Льюиса [165], используя уравнение (56). Полученные значения констант сополимеризации изопрена со стиролом совпадали с литературными данными. [c.207]

Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]

Константы сополимеризации обычно мало зависят от температуры и давления это объясняется, по-видимому, тем, что эти факторы одинаково влияют на А,,1, 1,2, 2,2 и 2,1- По данным Льюиса , при повышении температуры на 70° величина и Г2 меняется незначительно, в некоторых случаях лишь в пределах точности измерения. Все же, если Г1 и Г2 значительно отличаются от единицы, наблюдается явно выраженная температурная зависимость. Лэмб и Виль, изучая сопо-лимеризацию стирола с метилметакрилатом, показали, что изменение давления в широких пределах (от 1 до 4000 атм) не отражается на значении констант сополимеризации. [c.78]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

На примере реакции сополимеризации полидиэтиленмалеинатфталата (ПНФ) и полиэтиленмалеинатадипината (ПНАД) со стиролом изучали некоторые кинетические особенности структурирования под воздействием у-лучей Со . Ход процесса контролировали по изменению содержания гель-фракции и удельной объемной усадки [231]. Было обнаружено, что процесс сополимеризации указанных систем может проходить в широком интервале температур от —196° до 120° С. При этом суммарные константы скоростей реакций изменяются от 0,2—0,4 сек (при —196° С) до 3,2—4,7 сек (при 50—100° С). Энергия активации процесса составляет 3—5 ккал1моль. Для завершения реакций требуются дозы порядка 1,5—2 Мрад. Полученные данные подтверждают установленный ранее факт радикально-цепного характера процесса сополимеризации, приводящего к образованию структурированного полимера. [c.156]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]