Инфракрасные спектры общие положения

Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются также по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине, структуре н степени разветвленности этих цепей, по положению в них заместителей. Структуру изопарафиновых углеводородов и боковых цепей нафтенов определяют по инфракрасным спектрам поглощения. В этих спектрах метиленовым [c.11]

Два спектра данной молекулы называются дополняющими или взаимно исключающими друг друга, если сильная линия одного нз них не появляется в другом. Теоретически это положение возникает, когда молекула имеет центр симметрии. Если то же самое колебание дает линии как в инфракрасном, так и в рамановском спектре, то в молекуле нет центра симметрии. Так, появление трех линий в обоих спектрах 80а исключает линейность этой молекулы. В общем случае можно сказать, что любой тип колебаний, который связан с изменением дипольного момента молекулы, должен дать линию поглощения в инфракрасном спектре, в то время как любое колебание, которое вызывает изменение поляризуемости молекулы, должно дать рамановское смещение. [c.196]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Для обеих кристаллических модификаций как СКР, так и спектры инфракрасного поглощения (ИКС), в основных чертах одинаковы и отвечают гракс-изомеру молекулы. Одновременно нельзя не отметить и некоторых существенных различий. В то время, как спектр низкотемпературного кристалла состоит из узких и резких линий, в спектре высокотемпературной модификации большинство линий диффузны и имеют значительную ширину (до 15—20 см ). Причину этого, как нам кажется, следует искать в неупорядоченности ориентаций молекул в решетке в последнем случае. Такой вывод хорошо согласуется с результатами непосредственного рент-гено-структурного исследования кристалла при —50° С [12]. Кроме того, как спектр комбинационного рассеяния, так и ИК-спектр низкотемпературной модификации содержит некоторые дополнительные линии, не наблюдающиеся в аналогичных спектрах выше точки полиморфного превращения. Сюда относятся, например, частоты СКР 157, 247, 794, 1120 и 1457 см К Обращает на себя внимание, что некоторые из этих значений близки но величине к частотам линий, наблюдающихся в ИКС. И, наоборот, линия 1446 см ИКС проявляется с частотой 1441 см в СКР. Создается впечатление, что ряд линий 1,2-дихлорэтана в случае низкотемпературной модификации кристалла проявляется одновременно в обоих спектрах. Этот экспериментальный факт не может быть совмещен с известными правилами отбора для центросимметричной молекулы. Напрашивается предположение, что молекула 1,2-дихлорэтана в кристалле низкотемпературной модификации теряет свой центр симметрии. Это возможно, если молекула попадает в общее положение в решетке и ее транс-конфигурация оказывается искаженной действием межмолекулярных сип. [c.207]

Доказательством правильности этого в шода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 227), а также изучение данных по изменению положения максимумов поглощения и их интенсивностей в ультрафиолетовых спектрах [19] и величин химических сдвигов протонного магнитного резонанса [20]. [c.151]

Рис. 1.2. Положение инфракрасного спектра в общем спектре электромагнитных колебаний

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Молекула из N атомов имеет ЗЛ степеней свободы.и требует ЪN независимых координат для описания положения этих атомов. Можно показать, что число нормальных колебаний будет ЗН, из которых шесть в общем случае имеют нулевые частоты и соответствуют поступательным движениям и вращениям системы как целого (см., например, [65] ). Поэтому можно ожидать, что спектр полимера будет очень сложным. Но хотя число колебательных частот беспорядочной полимерной цепи очень велико, многие из них имеют близкие значения, так что соответствующие полосы поглощения не разрешаются, поэтому спектр оказывается более простым. Если полимерная цепь состоит из регулярно повторяющихся единиц (в кристаллографическом смысле) с одинаковыми конформациями, то, по крайней мере для бесконечной цепи, действительно наблюдается упрощение в спектре. Можно показать, что в этом случае только те нормальные колебания будут активны в инфракрасных спектрах или спектрах комбинационного рассеяния (КР), для которых все повторяющиеся единицы колеблются в одной фазе. Эти колебания принадлежат совокупности атомов в повторяющихся единицах. Если такая единица содержит г атомов, тогда число колебаний (включая колебания с нулевой частотой) будет равно 3 г. Поступательные движения всей цепи составляют три нормальных колебания с нулевой частотой. Вращение вокруг оси цепи, при котором все единицы совершают аналогичное движение, также можно представить как нормальное колебание с нулевой частотой. Однако вращения вокруг осей, перпендикулярных оси цепи, не приводят к тождественным движениям во [c.54]

Приведенные в настоящей работе результаты, полученные методом инфракрасной снектроскопии, показывают, что у двухкомпонентных силикатных стекол микроструктура неоднородна. Исследование инфракрасных спектров многокомпонентных стекол показало, что их микроструктура также неоднородна, т. е. неоднородность микроструктуры есть общее свойство силикатных стекол. Корни этой неоднородности лежат уже в природе самого расплава стекла. Силикатное стекло представляет собой мозаику, состоящую из областей свободного кремнезема и различных силикатов. Наблюдаемое во многих случаях точное соответствие положений максимумов отражения в спектрах стекол и кристаллов, выпадающих из стекла при тепловой обработке в виде первых фаз, свидетельствует о том, что внутри областей локальной неоднородности атомы расположены приблизительно так, как в соответствующих кристаллах. Оценить размер этих областей по результатам данного метода пока не удалось. Но можно полагать, что их размер не 10—15 А, как указы валось ранее в работах по рентгеноструктурному анализу, а значительно больше. При малых размерах кристаллитов решетка их была бы очень сильно искажена, что сразу сказалось бы па смещении полос в спектрах стекол относительно аналогичных полос в спектрах кристаллов. По-видимому, их размеры будут порядка десятков, а для некоторых составов — сотен ангстрем. Тин решетки кристаллитов определяется составом стекла и всем его тепловым прошлым, начиная от варки стекла и кончая его отжигом. У некоторых силикатных стекол в широком интервале температур наблюдается сосуществование кристаллитов различных модификаций кремнезема. Общее количество упорядоченной фазы в стекле весьма велико. По грубо приближенным подсчетам Власова и Чеботаревой, в натриевосиликатных стеклах оно не ниже 25%. Если принять, однако, во внимание тот факт, что исследователи учитывали только те кристаллиты, полосы которых в спектре стекла ярко выражены, в то [c.339]

Подробностей относительно структуры средних полимеров пока нет, хотя инфракрасные спектры позволяют провести сравнение деформационных частот связи Р—N для отдельных членов ряда. Наблюденную частоту как указание на ароматический характер следует использовать осторожно. Это обусловлено тем, что молекулярные колебания не являются независимыми друг от друга, и если бы можно было определить в чистом виде константу деформации связи, то это послужило бы мерой общей связи, а не только для тт-электронов. Тем не менее в соответствии с существующей теорией находится положение, что Р—Ы-частота (см. табл. 5) должна возрастать до максимума при увеличении размера кольца, уменьшаться с увеличением изгиба кольца и вновь возрастать до высшего значения в случае каучукообразного высокополимера, в котором стерические затруднения для мезомерии должны быть наименьшими. [c.219]

Теоретическое значение собственных частот инфракрасного вращательно-колебательного спектра для химии в том, что эти частоты являются мерой сил, удерживающих атомы в определенном положении. В простейших случаях, например для галогеноводородов, знание величины собственных частот инфракрасного спектра позволяет рассчитать расстояние между ядрами атомов, точнее, расстояние между теми положениями покоя, около которых колеблются ядра атомов. Для более сложных структур, к которым относится большинство молекул органических соединений, такие расчеты провести невозможно. Поэтому инфракрасная и раман-спектроскопия для органической химии в основном пока имеет другое значение. Тем не менее необходимо, по крайней мере в общих чертах, знать те предпосылки, которые лежат в основе расчетов колебания ядер. [c.123]

В инфракрасной области, в. отличие от средней ультрафио-. Летовой, поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число, положение и интенсивность которых в большей или меньшей степени зависят от состава остальной части молекулы. Для определения группового состава сложных смесей используют обычно характеристические, т. е. интенсивные полосы, при е > 10 моль/(л-см) практически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо от строения остальной части молекулы положение характеристических полос меняется в небольших пределах — до полуширины полосы. [c.141]

При температуре излучения твёрдых тел значительная доля энергии излучается в инфракрасной и в ультрафиолетовой частях спектра. Отсюда — малая светоотдача всех ламп накаливания — малое число люменов светового потока, приходящихся на 1 вт потребляемой мощности электрического тока. При той температуре, при которой положение максимума излучения чёрного тела в спектре совпадает с максимумом чувствительности нормального человеческого глаза (около 5000° К, =5500 А), к. п. д. светового излучения чёрного тела наибольший, но и в этих условиях он равен всего 14% (светоотдача 621 0,14 = 87 лм на вт). Вдобавок такие твердые тела, которые не плавились бы при температуре 5000° К и из которых в то же время можно было бы создавать долговечное тело накала в виде нити, не известны. Так как температура нити лампы накаливания много ниже 5000° К, то к. п. д. лампы всего 2—3%, а цветность излучения лампы накаливания сильно отличается от цветности дневного света. Последнее обстоятельство приводит к невозможности правильно распознавать при искусственном освещении лампами накаливания не только самые тонкие оттенки цвета красок или тканей, но и более грубые. Поэтому техническая мысль уже давно работала над использованием селективного излучения газового разряда для целей общего и специального освещения. [c.704]

Определение общего содержания дейтерия в углеводородах и выяснение его распределения по различным положениям молекулы в настоящее время чаще всего производится с помощью масс-спектрометра или оптических инфракрасных спектров. Общий метод анализа дейте-ропарафинов СпНгп+iD разработан Стевенсоном и Вагнером [765]. [c.16]

Приборы, применяемые для инфракрасной спектроскопии. В исчерпывающем обзоре Вильямса [481 описан ряд приборов для получения спектров в инфракрасной области, а также изложены общие методические положения. В обзоре Шеппарда [391 содержится описание более поздних усовершенствований. Поэтому здесь приборы подробно не рассматриваются. Обычно инфракрасный спектр получается пзггем пропускания через вещество излучения горячего тела с последующим -изучением прошедшей энергии для определения той ее части, которая поглощается веществом. На рис. 1 приведена простая схема типового однолучевого регистрирующего инфракрасного спектрофотометра. Он состоит из источника радиации, чаще всего раскаленного штифта из окислов металлов или карбида кремния, нагреваемого электрическим током. Сферическим зеркалом излучение фокусируется на входную щель 3 , впереди которой устанавливается кювета, содержащая вещество. Коллиматорное зеркало делает пучок параллельным, после чего он дважды проходит через призму назад на [c.313]

Материал, положенный в основу данного обзора, тщательно подобран с точки зрения практической ценности для химика-органика, интересующегося применением методов ЯМР-спектроскопии к проблемам строения органических ч оединений. Некоторые области ЯМР не получили в обзоре освещения к их числу относятся проблемы ЯМР-спектроскопии твердых тел. Основное внимание уделено протонному резонансу, и лишь вкратце изложены результаты обширных исследований резонансов других ядер со спином /2 или ядер, обладающих квадру-польным моментом. Причина такого подбора материала совершенно очевидна в настоящее время именно в отношении высокоразрешающей протонной ЯМР-спектроскопии Жидкостей наиболее убедительно продемонстрирована самая общая применимость к решению тех проблем, с которыми сталкивается химик-органик. Несмотря на такой практический подход, обзор содержит значительные по объему разделы, посвященные теоретическим, а иногда и математическим аспектам метода. Это вытекает из убеждения автора в том, что использование ЯМР в химии уже теперь носит гораздо менее эмпирический характер, чем, скажем, инфракрасных спектров, и что в дальнейшем тенденция к устранению эмпиризма окажется еще более сильной. Не вызывает сомнения, что квалифицированное использование ЯМР требует более глубокого понимания основных принципов, чем любой другой спектроскопический метод из числа широко распространенных в органической химии. Физики, разработавшие теорию ЯМР-спектроскопии, сделали все возможное, чтобы их выводы и использованные Ими методы были понятны (другим физикам), поэтому вполне целесообразно затратить некоторые усилия, с тем чтобы изложить основы ЯМР-спектроскопии в доступной для химиков форме. В данном об зоре мы ограничимся изложением только тех вопросов теории которые имеют непосредственное отношение к установлении структуры соединений более полно физические принципы и математические аспекты ЯМР-спектроскопии изложены в превосходной книге Эндрю [5]. Отметим также обзорную статью Вертца [54] и опубликованные в последнее время монографии Робертса [55], Попла, Шнейдера и Бернстейна [117] и Джекмана (118]. [c.256]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

В самых общих чертах можно сказать следующее. По большей части в инфракрасном спектре полосы поглощения, вызываемые связями, в которых участвует сам алюминий, или связями, находящимися в близком соседстве с алюминием, чрезвычайно интенсивны или по крайней мере значительно интенсивнее соответствующих полос у углеводородов. Это обусловлено повышенной полярностью подобных связей. (Полосы, соответствующие частотам валентных колебаний С—Н у а-углеродных атомов, нормальны по положению и интенсивности, тогда как некоторые типы деформационных колебаний в значительной степени изменяются.) Частоты этих полос поглощения весьма чувствительны к замещениям у атома алюминия и присоединению к нему электронодонорных молекул [95, 96, 101]. Это относится также и к комплексам, полученным путем присоединения, в том числе и путем ассоциации самих алюминийорганических соединений. Кроме того, разумеется, мостиковые связи вызывают появление ряда новых частот, из которых некоторые весьма активны в спектре комбинационного рассеяния. Исходя из данных спектров комбинационного рассеяния, а также из некоторых дополнительных расчетов, Кольрауш и Вагнер [163] предложили для [(СНз)2А1]2 соверщенно симметричную мостиковую структуру позднее ее подтвердили Питцер и Шелин [224] на основании инфракрасных спектров, а также Льюис и Рандл [174] [c.253]

Валентным колебаниям С—Н в инфракррснОхМ спектре отвечают частоты 3100—2950 см эти линии обладают средней интенсивностью, Различие в частотах для цис- и /пра с-звмещенных этилена в общем случае очень мало и не дает возможности отличать друг от друга геометрические изомеры. Плоские деформационные колебания С—Н дают в инфракрасном спектре линии средней интенсивности в области 1450—1100 см . Эти полосы используются иногда для определения положения заместителей, однако гораздо удобнее для этой цели интенсивные инфракрасные полосы (табл. 11), отвечающие неплоским деформационным колебаниям. [c.367]

Инфракрасные спектры позволяют с уверенностью констатировать присутствие в соединении фенильной группы. Более того, по спектру может быть определено также число и положение заместителей в цикле. Например, на рис. 22-1 представлены ИК-спектры четырех индивидуальных соединений толуола, о-, м- и п-кси-лолов. То, что каждый спектр относится к бензольному производному, следует из ряда общих особенностей спектров, в особенности [c.171]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

Интересно отметить, что для КН 2, который содержит ионы К и Нр2, не обнаружено остаточной энтропии. Более того, спектр ЯМР подтвердил симметричное расположение атомов в РНР -ионе. Вследствие недостаточности данных о положении атомов водорода установлено лишь несколько подтвержденных случаев симметричных водородных связей. Общеизвестно, что, когда расстояние О- -0(или, в общем случае, X- -X) уменьшается, связи становятся более симметричными, но расстояние (если вообще таковое существует), при котором минимум потенциальной энергии приходится точно на середину линии О - О, неизвестно. Некоторые авторы полагают, что это может быть при расстоянии 2,45 А, но другие исследователи приводят доказательства того, что это не может быть при расстоянии больше- 2,30 А. Для кислой калиевой соли малеи-новой кислоты и некоторых других соединений исследование указывает на наличие симметричных связей, хотя трудно быть уверенным, действительно ли это так или это только статистическое центрирование атома водорода [6]. В инфракрасном спектре этих соединений появляется широкая полоса (см. ниже), которая присутствует также и в спектрах некоторых цианистых кислот, таких, как Нд1г(СМ)б, где может быть симметричная N—Н—К-связь [7]. [c.29]

Инфракрасные спектры натурального каучука и сквалена представлены на рис. 1.8. Спектры этих соединений в общем аналогичны, что говорит о сходстве их состава и линейном строении пх молекул. По интенсивности поглощения на характеристических частотах можно считать, что по крайней мере 97% изопентеновых групп в каучуке связаны в положении 1,4. Слабая полоса при 890 см указывает на наличие небольшого количества изопентеновых групп, связанных в пололсении 3,4. Некоторые авторы приписывают эту полосу циклическим группам в структуре каучука. [c.27]

Инфракрасные спектры указывают на различие состояния молекул воды, адсорбированных цеолитом NaX и NaA. Положение полосы валентных колебаний ОН молекул воды и метанола чувствительно к виду обменного катиона и заполнению каналов цеолита. Анализ спектров на основе общей теории колебаний указывает па сухцествовапие двух основных типов состояний адсорбированных цеолитом NaX молекул воды и на взаимодействие молекулы аммиака с катионом цеолита через свободную электронную пару атома азота. [c.64]

Изучение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [13, 18] непредельных органических соединений IV группы показало, что при переходе от кремния к олову общий характер изменений спектра состоит в том, что резко возрастает интенсивность линий, связанных с колебаниями, в которых принимает участие атом металла. Интенсивность линий, соответствующих кратной связи, также возрастает приблизительно в геометрической прогрессии (1 2 4 8), в то время как для остальных линий почти не изменяется ни частота, ни интенсивность. Это свидетельствует, по мнению авторов, об усилении взаимодействия атома металла со связью С=С в Р-положении к нему по мере перехода от кремния к олову. Особенно четко это показано Шорыгиным и Петуховым при исследовании вакуумных ультрафиолетовых спектров поглощения соединений (СНз)зЭСНгСН—СНз, где батохромный сдвиг полосы поглощения в видимую область резко возрастает в следующем порядке С 51 <С Ое << 5п. [c.131]

Инфракрасные спектры позволяют с уверенностью констатировать присутствие в соединении фенильной группы. Более того, по спектру может быть определено также число и положение заместителей в цикле. Например, на рис. 22-1 представлены ИК-спектры четырех индивидуальных соединений толуола, 0-, м- и тг-ксилолов. То, что каждый спектр относится к бензольному производному, следует из ряда общих особенностей спектров, в особенности из присутствия в них двух полос около 1600 и 1500 см , которые, отличаясь по интенсивности, коррелируются с валентными колебаниями углерод-угле-родных связей ароматического кольца, и четких пиков около 3030 характерных для ароматических связей С — Н. Другие полосы в спектре, особенно в областях 1650—2000, 1225—950 и ниже 900 см , могут быть соотнесены с числом и положением заместителей в кольце. Здесь не будут подробно описываться все имеющиеся в спектрах полосы на рис. 22-1 отмечены наиболее важные из них, демонстрирующие возможности корреляции спектров со структурой. [c.120]

Прежде чем перейти к исследованиям структуры определенных веществ, сделаем С1 ачала несколько общих замечаний. Сюда относится очень важный вопрос, может ли вообще, а если может, то в какой степени, инфракрасный спектр высокомолекулярного вещества служить непосредственно для определения молекулярного веса Именно на этот вопрос методика, как правило, не дает ответа. Действительно, уже исследования нормальных углеводородов показывают ограниченные возможности метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярного веса. В то время как для первых членов этого ряда установлено известное изменение положения характеристических полос поглощения с ростом длины цепи, влияние длины цепи почти полностью пропадает при числе углеродных атомов в цепочке свыше 12. Аналогичные результаты получены для образцов полнизобутилена с молекулярным весом от 1000 до 100 000. В частных случаях тщательное измерение интенсивностей определенных полос поглощения дает некоторую возможность более или менее грубой оценки молекулярного веса. Прежде всего это относится к нижней области интересующей нас шкалы. Другой проблемой является вопрос об исследовании разветвленности и о положении определенных заместителей вдоль углеводородной цепи. В этом случае выводы иногда можно делать только по положению некоторых полос, так как вообще любое разветвление и любое изменение заместителя, вследствие связанного с ними изменения внутримолекулярного поля (т. е. распределения масс), проявляются в спектре. Однако прежде чем можно будет перейти от отдельных фактов к общим закономерностям, должен быть собран обширный материал. [c.502]

Радиоволны, инфракрасный, видимый и ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи и гамма-излучение представляют собой электромагнитные волны с различной длиной волны. Скорость света, с = 2,9979-10 ° см с , связана с его длиной волны X и частотой V соотношением с = Ху. Волновое число у-это величина, обратная длине волны, V = 1/Х. Все нагретые тела излучают энергию (излучатель с идеальными свойствами дает излучение абсолютно черного тела). Планк выдвинул предположение, что энергия электромагнитного излучения квантована. Энергия кванта электромагнитного излучения пропорциональна его частоте, Е = км, где / -постоянная Планка, равная 6,6262 10 Дж с. Выбивание электронов с поверхности металла под действием света называется фотоэлектрическим эффектом. Квант света называется фотоном. Энергия фотона равна /IV, где V-частота электромагнитной волны. Зависимость поглошения света атомом или молекулой от длины волны, частоты или волнового числа представляет собой спектр поглощения. Соответствуюшая зависимость испускания света атомом или молекулой является спектром испускания. Спектр испускания атомарного водорода состоит из нескольких серий линий. Положения всех этих линий точно определяются одним общим соотношением-уравнением Ридберга [c.375]

Использование спектроскопии для идентификации функциональных групп на основании положения максимумов поглощения, как в инфракрасной области, в ультрафиолетовой области применяется редко по двум причинам. Во-первых, наиболее важные функциональные группы поглощают слабо или вообще не поглощают, а во-вторых, спектры большинства молекул сравнительно просты. Обычно они имеют только один или два максимума вместо 10 или 20, как это характерно для ИК-спектров. Поэтому неизбежно, что многие типы функциональных групп поглощают в одной и той же области. Тем не менее изучение ультрафиолетовых спектров в ряде случаев позволяет опытному исследователю выявить ранее не обнаруженные функциональные группы обычно это ароматические и гетероциклические кольца, прису1С гВующие в природных соединениях неизвестной структуры. Типичным примером может служить обнаружение с помощью ультрафиолетовых спектров нитрофенильных групп в хлоромицетине. Однако в общем, прежде чем использовать ультрафиолетовые спектры, необходимо иметь некоторые сведения о возможных функциональных группах. Конечно, часто можно однозначно сделать заключение об отсутствии функциональных групп, поглощающих в ультрафиолетовой области. [c.483]

Однако метод колебательной и, в частности, инфракрасной спектроскопии является косвенным. Одно только экспериментальное измерение параметров спектра (число полос, их положение в спектре, интенсивности и т. д.) является бесполезным, если не установлена физическая связь между наблюдаемыми величинами и строением многоатомных молекул, т. е. не разработана соответствующая теория. Одной из причин бурного развития инфракрасной спектроскопии как раз и явилась разработка достаточно полной теории [1, 2], основы которой были заложены в работах Ельяшевича и Вильсона, предложивших общий метод составления вековых уравнений движения для колебаний молекулы. [c.168]

Единственной характерной особенностью спектров простых эфиров, на основании которой их можно идентифицировать в инфракрасной области, является очень интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями по ординарной связи С—О. Было уже показано, что у спиртов, т. е. у структур, содержащих группу СН2ОН, эта полоса появляется вблизи 1050 см на она очень чувствительна к изменениям строения прилежащей части молекулы, так что даже такое разветвление цепи, как у вторичных спиртов, вызывает смещение полосы до 1100 Поэтому не следует ожидать, что для простых эфиров положение этой полосы будет постоянным, тем более, что в этом случае будет проявляться взаимодействие между колебаниями С—О и О—К и изменение частоты будет обусловливаться природой заместителей, расположенных по обе стороны указанных групп. Однако корреляции для отдельных структур, как и для спиртов, возможны. Можно, например, ожидать, что группа СНз—О—СНз поглощает в значительно бол ее узком интервале, чем интервал 1150— 1000 сл , который был первоначально указан Леконтом [1 ] как общий для предельных простых эфиров. Хотя полосу такой структуры обычно легко распознать по ее очень высокой интенсивности, появление ее следует рассматривать лишь как указание на возможное присутствие такой структуры. Эго объясняется отчасти тем, что до настоящего времени простые эфиры с разветвленными цепями и другие типы эфиров еще недостаточно хорошо изучены и не исследовано влияние структурных изменений на рассматриваемую частоту трудности возникают также в связи с тем, что эта полоса перекрывается, например, сильными полосами вторичных и третичных спиртов, перекисей и структурных групп Р—О—С и 51—О—С. [c.163]