Кинетический метод исследования равновесия

Вместе с кинетическими методами исследования термодинамический метод позволяет охватить всю совокупность сложных явлений, имеющих место при химических взаимодействиях и фазовых превращениях. Однако в отличие от кинетики, рассматривающей скорость протекания химических реакций, т. е. перенос массы вещества во времени, термодинамика занимается изучением равновесий, оставляя кинетике решение вопросов о том, каким путем они достигаются, с какой скоростью и каков механизм процесса. [c.5]

Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет В конечном счете один н тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при -1-25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно . [c.8]

От степени протекания обратимых реакций (5.2) и (5.3) зависит уровень, на котором проходит радикально-цепной процесс в целом, и возможные соотношения выходов продуктов. Пределы превращения радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования можно определить на основе термодинамического исследования этих реакций. Существуют различные методы оценки констант равновесия химических реакций. Если константы скорости прямой и обратной стадий реакции оцениваются теоретически согласно (2.5), то очевидно, что результат расчета константы равновесия кинетическими методами и статистическая оценка ее должны совпадать. [c.112]

Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении от состояния равновесия . Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на- [c.86]

Интерес к ионной ассоциации не был бы так велик, если бы не далеко идущие последствия этого явления. Ионная ассоциация влияет на электропроводность растворов электролитов, меняет их магнитную восприимчивость и диэлектрическую проницаемость. Появление вблизи заряженной частицы иона противоположного знака вызывает перераспределение электронной плотности в этой частице, что сказывается, в свою очередь, на расположении энергетических уровней. В результате электронные, колебательные и вращательные спектры поглощения, спектры ЭПР и ЯМР ионных пар отличаются от тех же спектров свободных ионов [1]. Обнаруживая себя подобным образом, ионная ассоциация дает возможность экспериментатору воспользоваться широким арсеналом физических методов исследования для получения качественной и количественной информации о термодинамических, кинетических и структурных аспектах этого явления. Многочисленные работы, среди которых отметим только некоторые обзоры и монографии [1, 7—9], посвящены исследованию равновесий (1) и вы- [c.251]

Попытки обоснования и применения этих методов, которые позволяют довольно точно рассчитывать значения констант скорости (равновесий) реакций приобрели наиболее широкое распространение во второй половине рассматриваемого периода (конец 40 — начало 50-х годов). Однако не во всех областях органической химии изучение структурно-кинетических закономерностей превра-ш,ений в явном виде стало основной задачей кинетики органических реакций в этот период. Так, при исследовании очень сложных многостадийных реакций поликонденсации протекающих в средах, где невозможно применять обычные кинетические методы определения скоростей реакций, необходимо было выработать общий подход к изучению этих процессов. [c.111]

Необходимость контроля за нефтепродуктами привела к быстрому развитию масс-спектрометрии. В связи с разработкой во время войны радарной техники были достигнуты успехи и в радиоспектроскопической аппаратуре, что привело к почти одновременному возникновению трех новых методов микроволновой газовой спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). До 1945 г. лабораторная техника в органической химии мало отличалась от техники 1895 или даже 1875 г., ныне современные спектроскопические методы революционизировали определение молекулярной структуры как в органической, так и в неорганической химии , — пишут видные американские химики — авторы доклада о фундаментальных исследованиях по химии в США [5, с. 3—41. Эти методы позволяют ныне изучить молекулярную структуру и свойства не только стабильных органических соединений, но и промежуточных продуктов реакции, так же как и самый акт химического взаимодействия. Новые методы могут давать более точную и быструю информацию, чем любые другие физические, физико-химические или химические методы. Для них требуются малые количества вещества, которое часто может быть возвращено химику. Благодаря своей высокой избирательности и чувствительности они незаменимы при анализе сложных смесей и обнаружении примесей, они не влияют на состав смесей таким образом, не нарушают таутомерных, конформационных и других равновесий и позволяют вести контроль за процессом, облегчая кинетические исследования [6, с. 1]. Поэтому-то в истории органической химии ныне должное и почетное место должна занять история применения в ней физических методов исследования. Далее в шести главах мы и рассмотрим в историческом аспекте важнейшие и наиболее актуальные из этих методов в той последовательности, которая подсказывается не только временем их первого применения к органическим соединениям, общностью природы изучаемых ими явлений, но и характером информации, которую они предоставляют. [c.196]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

Определение изменений концентраций веществ со временем является основой кинетических исследований, дающих информацию о механизмах реакций. Мы остановимся на спектроскопических методах измерения концентраций, поскольку результаты исследований равновесий и кинетики весьма существенны для неорганической химии. [c.145]

Кинетическая теория начальных скоростей перераспределения изотопа при химическом равновесии была развита Бойером [8, 9. Альберти и его коллегами [10], а также Уонгом и Хейнсом [11]. В дальнейшем метод исследования изотопного равновесия был использован в целом ряде работ. [c.152]

Термодинамические измерения, особенно измерения коэффициентов активности для силиката в равновесии с металлом, производились неоднократно это связано с практической важностью такой информации для вычисления равновесий шлак-металл. Делались попытки определения структуры частиц в расплавленном окисле на основании термодинамических работ. При этом выдвигались гипотезы о существовании определенных молекулярных частиц, и критерием их правильности считалось постоянство вычисленных значений константы равновесия и близость измеряемых величин к этому численному значению. Однако такой подход не учитывает общего вывода Гиббса о невозможности получения структурных данных из чисто термодинамических (не статистических) рассуждений. Приблизительное постоянство теоретически вычисленной константы равновесия при изменении состава не является строгим доказательством в пользу существования в расплавленном окисле предполагаемых частиц, поскольку отношение произведений концентраций ряда различных частиц может оказаться приблизительно постоянным [150] (в противоположность численному совпадению с экспериментом теоретического расчета, включающего кинетический параметр, который зависит от абсолютного значения, а не от отношения значений. В данном случае численное совпадение с экспериментом более убедительно, чем для равновесной константы, зависящей от отношения концентраций). На практике такой метод исследования приводил к выводам относительно структуры, не согласующимся с результатами определений по другим методам. Измерения активности и соответственно определения обратимых э. д. с. ячеек, содержащих [c.239]

Проблемы кинетики химических реакций в аналитической химии начали весьма подробно рассматриваться лишь во второй половине XX века. До этого времени если химики-аналитики и занимались исследованием скоростей и механизмов реакций, важных для анализа, то главным образом с точки зрения реализации возможности быстрейшего достижения равновесия и устранения побочных реакций, приводящих к нежелательным нарушениям стехиометрии аналитического определения или к потере селективности реакции. Скорость химической реакции как аналитический параметр широко используется в химическом анализе лишь последние два десятилетия. К этому же времени относится и появление термина кинетические методы анализа , под которыми обычно понимается определение концентрации вещества на основании измерения скорости индикаторной реакции, т. е. реакции, в которой участвует определяемое вещество. Естественно поэтому, что и литература, посвященная кинетическим аспектам аналитической химии, весьма ограничена до последнего времени этим вопросам была посвящена лишь одна монография — Кинетические методы анализа . [c.5]

Возможность использования электромиграционного метода для исследования равновесий основывается на том, что большинство реакций в растворе сопровождается изменением параметров, определяющих кинетические свойства участвующих в ней ионов, К таким параметрам в первую очередь относятся величина заряда и радиус иона в гидратированном состоянии. [c.78]

Велика заслуга М. М. Дубинина в проведении, организации и координации научно-исследовательских работ в области синтеза, исследования и применения синтетических цеолитов. Под руководством М. М. Дубинина проведены обширные исследования равновесий и энергий адсорбции веществ различной природы на кристаллических цеолитах, отличающихся но строению, составу и ионообменным формам. Исследована кристаллическая структура ряда цеолитов и показана возможность вычисления основных параметров первичной пористой структуры цеолитов на основе рентгеноструктурных данных. Разработаны методы изучения вторичной пористой структуры формованных цеолитов и проведены исследования многочисленных отечественных и зарубежных образцов цеолитов. Д. П. Тимофеевым изучены основные черты механизма переноса адсорбируемых веществ первичной и вторичной пористой структуры формованных цеолитов и разработаны основы кинетического метода расчета шихты адсорбционных установок непрерывного действия. Кроме того, исследованы диэлектрические свойства адсорбированной цеолитами воды (И. В. Жиленков). [c.264]

Исследование равновесий особенно необходимо в тех случаях, когда нужно определить малые различия в величинах электронного сродства. Ниже будет описан метод, где вышеуказанные константы равновесия определены путем кинетических измерений (разд. 20). [c.317]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Название науки — физическая химия — отражает как историю возникновения ее на стыке двух наук — физики и химии, так и в значительно большей мере то, что она широко использует теоретические и экспериментальные методы физики при исследовании химических явлений. Два теоретических метода физики давно и широко используются при решении основных задач физической химии. Термодинамический метод применяется для решения проблемы направленности процессов химического и фазового равновесия. Метод молекулярно-кинетической теории — при определении свойств систем, состоящих из множества частиц, таких, как газы, кристаллы или растворы. [c.6]

Значения констант уравнения (3), найденные методом наименьших квадратов из различных экспериментальных данных о равновесии реакции (1), не совпадают, как видно из табл. 3. Эти расхождения становятся существенными при попытках экстраполяции в область высоких давлений или температур, а также при разработке количественных кинетических моделей, которые включают характеристику степени приближения к равновесию. Исследования, проведенные в лабораториях Монсанто , показывают, что данные двух верхних строк табл. 3, вероятно, не следует использовать. [c.247]

Кинетические методы могут быть использованы в конформационном анализе точно таким же путем, как методы исследования равновесий (например, измерения рА ) [177, 258, 259]. Так, скорость окисления цис- и тракс-4-кгрет-бутилциклогексапола дает соответствующие скорости окисления для аксиальной и экваториальной групп ОН. Измеряя скорость окисления незамещенного циклогексанола, можно определить конформационную энергию гидроксильной группы [177]. К сожалению, кинетические методы, по-видимому, очень чувствите.дьны даже к небольшим деформациям кольца, возникающим ири введении заместителя. Это особенно сказывается в тех случаях, когда реакция включает непосредственно углеродный атом кольца, как, например, при сольволизе тозилатов. В связи с этим возможности метода для количественных оценок довольно ограниченны [260—263]. Детали кинетических исследований подробно рассматривались в разд. 2-2, В. [c.226]

Многие из методов, с помощью которых были получены величины, приведенные в табл. 7-1, были обсуждены в предыдущих разделах. К ним относятся кинетические методы (разд. 2-2, В и 3-13) и аналогичные методы, основанные на константах равновесия (нанример, р К, разд. 3-11), прямые (разд. 2-4, Б и В) и косвенные (разд. 2-4, Г) методы исследования равновесия, а также способ исследования равновесия не непосредственно Х-замещенного циклогексана, а г ыс-4-метил-Х-замещепного с последующим определением —АСх по уравнению —АСх = — АСсиз — [c.521]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

В зависимости от условий парообразования методы Т. можно разделить иа статические, динамические и кинетические (см. табл.). К статическим относят, в частности, методы исследования газофазных и гетерог. равновесий, в к-рых процессы протекают в замкнутом, предварительно вакуумир. объеме (в реакторе). Благодаря этому систему всегда можно привести в состояние термодинамич. равнове- [c.520]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Хотя этот метод и заманчив, особенно своей простотой, однако в основе его лежит молчаливое допущение, которое требует еще своего доказательства. Адсорбционные коэффициенты измеряют константу равновесия процесса адсорбции. В делаемом допущении предполагается, что процесс, константа равновесия которого определяется, представляет собой именно тот процесс, который передается уравнением (5.46), а не какой-нибудь другой. Правда, относительные адсорбционные коэффициенты не могут быть обязаны только действию молекулярных, ван-дер-ваальсовых сил, так как находимые из них теплоты адсорбции часто очень велики, доходя иногда до нескольких десятков килокалорий. Во всяком случае данный вопрос заслуживает дальнейшего исследования необходимо накопление экспериментальных данных, позволяющих сопоставить энергии связей, полученные по обсуждаемому методу и по кинетическому методу. [c.130]

С приведенными замечаниями мы не можем согласиться. В самом деле, как мы уже отмечали, анализ [422] показывает, что только равномерное и экспоненциальное распределение неоднородной поверхности может вести при наличии соотношения линейности к выражениям с дробными показателями степени в кинетических уравнениях. Поэтому не всякое широкое распределение, а только принимаемые теорией распределения, обосноианные экспериментом (например [153, 341]), ведут к опытным кинетическим уравнениям. В основе теории лежит предположение об адсорбции азота как лимитирующей стадии процесса (при небольшом удалении от равновесия). Это предположение вытекает из совокупности различных специальных исследований, упомянутых выше. Поэтому нельзя считать постулаты теории завуалированными, напротив, они весьма ясны. Отметим также, что после выхода в свет монографии [54] основное уравнение теории синтеза аммиака [уравнение (V.247)] было подтверждено многочисленными работами советских и зарубежных исследователей, упомянутых выше, использовавших для этой цели разные кинетические методы, в частности проточно-циркуляционный метод [522, 523, 525, 572, 1113, 1225]. При этом в разных работах, например [104, 522, 524] и других, выполненных различными авторами, были получены близкие значения констант скорости, в большинстве случаев совпадающие по величине или по порядку величины. [c.222]

В ряду хиназолина вычисление процентного содержания негидратированного катиона (при равновесии в кислом растворе) может быть выполнено двумя путями 1) сопоставлением спектра катиона со спектром катионов хиназолиния и 4-метилхиназолиния (принимается, что последний гидратирован на 20%, как это было установлено методом исследования быстрых реакций) и 2) кинетическими исследованиями, которые основаны на нижеследующем [49]. При быстром подщелачивании раствора, содержащего смесь гидратированных и негидратированных катионов, получается смесь гидратированных и негидратированных молекул в таком же соотношении, как и в исходном кислом растворе. Так как гидратированные нейтральные молекулы нестабильны, первоначальное поглощение раствора (при соответствующей длине волны) увеличивается во времени до тех пор, пока в растворе не окажутся только негидратированные нейтральные молекулы. Таким образом можно проследить кинетику дегидратации и экстраполяцией [c.38]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

В табл. 17 сравниваются данные полярографического метода с результатами исследований кислотности, выполненных другими методами. Данные третьей графы были получены разными методами (изучением равновесий переметаллирования, изучением кинетической кислотности, расчетом по методу МОХ и на основании различных косвенных данных) и в разных растворителях (ДМСО, диметоксиэтане, метаноле и т. д.). Несмотря на это, в общем наблюдается удовлетворительное согласие между значениями рКа-Если полярографические измерения проводить в том же растворителе, в котором изучалось равновесие переметаллирования, то получаемые значения р о совпадают лучше. Для примера в табл. 18 приводятся данные по кислотности карборанов в диметоксиэтане. В этом растворителе при использовании в качестве индифферентного электролита 0,1 М Bu4N 104 вычисленное значение р составляет —70 мв. Как показывает табл. 18, совпадение полярографических и равновесных данных вполне удовлетворительное, причем важно сравнивать не абсолютные значения рКа, которые зависят от выбора стандарта при построении шкалы кислотности, а различие в кислотности (АрЛГо) между различными членами ряда. [c.46]

В этом параграфе речь идет о классических методах термодинамики, таких, как измерения давления и плотности насыщенных паров чистых жидкостей и растворов, исследования равновесий жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза, определения плотности, сжимаемости, коэффициентов расщнрения, теплоемкости и т. п. Эти методы непосредственно не несут сведений о кинетике и механизмах быстрых реакций в жидких фазах. Они не связаны с изучением отклика жидкости на возмущения, вызываемые внещними воздействиями — электрическими, магнитными, акустическими. Но знание некоторых из термодинамических свойств бывает необходимо для расшифровки результатов кинетических исследований. [c.104]

В зависимости от состояния комплекса и метода исследования в зарубежной литературе взаимное влияние лигандов подразделяют на два типа. Если комплекс находится в статическом состоянии, то явление называют трансвлиянием (transinfluen e). Если же комплекс находится в динамическом состоянии, то явление называют транс-эффектом (trans-effe t). Считают, что такое деление впервые было предложено Пидкоком с сотрудниками (см. [288]). В динамическом состоянии исследуются скорость реакции и положение равновесия реакции. Таким образом, в динамическом состоянии рассматривается проявление двух сторон транс-эффекта кинетической и термодинамической. А. А. Гринберг для различия двух последних случаев пользовался терминами кинетическое трансвлияние и термодинамическое трансвлияние . [c.116]

Установить однозначно, сушествуют ли состояния молекул, отличные от нативного и денатурированного, часто бывает весьма трудно, но все же, правильно подобрав методы исследования и систему, эту задачу можно решить. Мы уже обсуждали случаи, когда с помощью кинетических измерений и метода ЯМР удавалось обнаружить наличие более чем двух состояний. Для рибонуклеазы было показано, что процесс ренатурации состоит из двух стадий быстрой и медленной. Возникает вопрос не переходят ли некоторые типы денатурированных молекул в ходе быстрой стадии в состояние, в котором у них имеются упорядоченные участки, служащие центрами нуклеации при ренатурации В этом отношении представляют интерес данные, полученные Анфиисеном и др. при исследовании стафилококковой нуклеазы (149 остатков см. Sa hs et al., 1972). Используя иммунологический подход, они обнаружили, что изолированный фрагмент фермента (51 остаток) может принимать конформацию, похожую на ту, которую этот же фрагмент имеет в составе интактной молекулы. Интерпретация этих данных показала, что изолированный участок может переходить в конформацию N, подобную нативной переход в эту конформацию характеризуется константой равновесия (N )/(U) (где U — конформации статистического клубка), примерно равной 10 . Это в свою очередь позволяет предположить, что некоторые типы денатурированных молекул легко переходят в состояния, в которых у них имеются упорядоченные участки с теми же конформациями, что и в иативной структуре. [c.235]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Хотя с 1967 г. объем кинетических данных увеличился более чем вдвое, все еше не появилась единая обобщающая идея, которая позволила бы объяснить все наблюдаемые факты. Большое расхождение между результатами можно отчасти связать с тем, что катализатор нестабилен, изменяется в ходе реакции, а эти изменения происходят медленно. По данным работы [43], площадь поверхности серебра, тщательно стабилизированного многократной адсорбцией кислорода и его удалением путем восстановления СО, возрастает примерно на 10% после добавления при низком давлении очень небольшого количества этилена, который при этом реагирует. Р1меется сообщение [44], что при окислении этилена изменяется размер частиц серебра. Частицы размером больше 4 мкм дробятся, а частицы размером меньше 0,1 мкм спекаются и образуют более стабильные частицы. Поскольку все эти изменения происходят медленно, динамическое равновесие реагирующей среды с катализатором, на поверхности которого идет сильиоэкзотермическая реакция, достигается через часы, дни, а иногда и недели. Следовательно, исследователи, у которых нет времени ждать завершения этих медленных процессов в твердой фазе, получают очень интересные результаты, приводящие к еще большей путанице. Кроме того, большинство исследований катализаторов физическими методами проводят с новыми, неиспользовавшимися образцами, а не с соответствующим образом обработанными катализаторами, достигшими под действием реагирующей смеси стационарного состояния. Подлинный успех достигается только медленно, когда есть средства и время для дорогостоящих длительных исследований. Это под силу, например, крупным компаниям, но они не публикуют подробных работ. [c.232]