Исследования методом изотопного равновесия

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ ИЗОТОПНОГО РАВНОВЕСИЯ [c.173]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакиий изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего раз-вития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда [c.296]

Кинетическая теория начальных скоростей перераспределения изотопа при химическом равновесии была развита Бойером [8, 9. Альберти и его коллегами [10], а также Уонгом и Хейнсом [11]. В дальнейшем метод исследования изотопного равновесия был использован в целом ряде работ. [c.152]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакций изотопного обмена затрудняется часто, помимо-прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно-протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего развития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда результаты расчетов проверялись опытным путем, имеется согласие между расчетными и опытными данными, однако полного сов падения обычно нет, что объясняется не только экспериментальными трудностями, но и несовершенством расчетов, обычно связанных с некоторыми упрощениями и допущениями. [c.281]

Метод изотопных индикаторов исключительно важен для измерения скоростей процессов, особенно в случае интактных животны.х. Количество любого тканевого компонента может быть довольно постоянным у находящегося в состоянии равновесия взрослого животного, но это постоянство в действительности есть результат равновесия между скоростями синтеза и распада этого компонента. До при.менения изотопных индикаторов не было ни одного удовлетворительного метода для измерения скоростей этих процессов. С помощью изотопных индикаторов проведены исследования двоякого рода. В одном варианте пул данного соединения в организме предварительно метится посредством введения меченого материала, и затем следят за постепенным исчезновением изотопа. В другом варианте вводится меченый изотопом предшественник и исследуется появление изотопа в продукте его превращения. Из скоростей изменения концентрации вещества, содержащего изотопную метку, могут вычисляться скорости его синтеза и распада. Такого рода исследования привели к возникновению Концепции о непрерывном обновлении (синтез, распад и замена) определенных составляющих организма, что отражает динамическое стационарное состояние даже при постоянном составе. [c.391]

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Точнее говоря, в результате изотопного эффекта будет наблюдаться различие изотопного состава компонентов системы, однако это различие будет тем меньше, чем меньше концентрация изотопа, применяющегося для установления факта обмена. Совершенно очевидно, что в приведенном примере с обменом йода никакими даже сверхчувствительными методами исследования невозможно установить различие изотопного состава компонентов после установившегося равновесия. В тех же случаях, когда концентрация изотопа велика, необходимо вводить поправку на изотопный эффект. [c.131]

В этой главе будут рассмотрены различные аспекты применения изотопов для решения ряда вопросов исследования химических и фазовых равновесий, изучения проблем химической кинетики, катализа, а также применение изотопных методов исследования в электрохимии. [c.172]

Возникает вопрос, достаточно ли изучения кинетики для выяснения механизма процесса На это следует ответить отрицательно. Изучение только кинетики реакции не может привести к однозначному выяснению ее механизма, одни и те же кинетические закономерности могут быть обусловлены разными механизмами процесса. Выяснение механизма целесообразно при сочетании кинетических исследований с другими методами. Такими методами для гетерогенных каталитических реакций могут быть, например, изучение адсорбционного равновесия и кинетики адсорбции, изучение скорости изотопного обмена с компонентами реакции и сравнение со скоростью процесса, а также ряд других физических методов, дающих, в частности, возможность изучать характер и природу промежуточных соединений. [c.22]

Дело в том, что химические свойства атомов, как было указано в 13 и 14, хотя и определяются в основном зарядом ядра атома, но в очень слабой степени все же зависят и от его массы (изотопный эффект). Для большинства элементов такое различие в свойствах не выходит за пределы чувствительности обычных методов исследования и проявляется только в случае применения более точных методов. Однако у легких элементов, и в особенности у водорода (вследствие большого относительного различия значений массы изотопов водорода), сильнее может проявляться и различие в свойствах. Зависимость константы равновесия реакции [c.537]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

Исследование равновесия химическими методами требует мно- го времени, тогда как изотопные методы позволяют производить измерение парциального давления газа (по активности одного из элементов, входящих в его состав) непрерывно, что дает возможность легко наблюдать за установлением равновесия. [c.170]

Третьим незаменимым преимуществом изотопных методов исследования катализа является возможность с их помощью изучать скорости реакций при установившемся термодинамическом равновесии. Это дает ценную информацию и позволяет определять стехиометрические числа молекул, участвующих в отдельных стадиях химического процесса. Эти числа были введены в кинетику Хориути [114] и приобрели в последнее время большое значение для характеристики каталитических реакций. В сочетании с газовой хроматографией, повышающей эффективность созданных методов, последние сулят большие перспективы в изучении катализа. [c.75]

Ниже будут рассмотрены эксперименты, иллюстрирующие применение этих методов более детальные сведения читатель может найти в оригинальных работах. Сейчас в литературе публикуется множество подобных исследований, и ввиду ценности метода их число, безусловно, будет неуклонно возрастать. Помимо методов стационарной кинетики, основанных на измерении начальных скоростей химических изменений системы, сейчас применяются методы измерения начальных скоростей изотопного обмена при химическом равновесии, которые дают в общем такую же информацию, а в некоторых случаях позволяют получить и ряд добавочных сведений о деталях механизма. В одной из рассмотрен- [c.146]

Если равновесие реакций обмена лигандов устанавливается достаточно медленно, как, например, в случае r(H20)g+ и Со(МНз)5Н20 , то число молекул в первой гидратной оболочке может быть определено прямым химическим анализом. Используя результаты спектроскопических исследований, теория поля лигандов предсказывает возможную природу гидратированных частиц в растворе. Так, хотя обычно ион меди в узлах кристаллической решетки находится в виде иона Си(Н20) " , доказано что в растворе основной его формой является Си(Н20) , причем две молекулы воды расположены на большем расстоянии, чем четыре другие. Недавние исследования методом изотопного разбавления также привели к получению сведений о степени гидратации ионов в растворе. [c.222]

Кинетика экстракции Fe (III), а также Sb (III) и Sb (V) из со-.11ЯН0КИСЛЫХ растворов дибутиловым эфиром (ДБЭ) и некоторыми другими кислородсодержащими растворителями изучена в работах [87, 169]. Для исследования применялась диффузионная ячейка с перемешиванием. Исследования проводились как в условиях равновесия с использованием метода изотопного обмена, так и при значительном отклонении системы от положения равновесия. Скорость экстракции Fe (III), а также Sb (III) и Sb (V) из водных растворов НС1 в большинстве случаев определяется скоростью транспортных стадий. Однако экстракция Fe (III) в ДБЭ при 16,5 °С сопровождается образованием на границе раздела фаз второй органической фазы, что обусловливает появление плато на кривых зависимости скорость экстракции — интенсивность перемешивания. Образование второй органической фазы связано с явлениями ассоциации экстрагируемых соединений. Кинетика извлечения Sb (V) из 5,2— 7,5 М раствора НС1, по мнению авторов работы [87], осложнена медленными процессами взаимодействия гидратированных форм Sb с кислотой, протекающими в водной фазе. [c.407]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Исследуемое с помощью М. а. м. явление самодиффузии никакими иными методами, за редким исключением, не может быть изучено. В процессе исследования фазовых гетерогенных равновесий учитывают то обстоятельство, что удельная радиоактивность пара над веществом, в которое введена изотопная метка, пропорциональна внешнему давлению. Особенно широко М. а. м. применяют для изучения равновесий твердая фаза — пар, поскольку давление пара над кристаллическим телом обычно мало и химико-аналитические методики оказываются недостаточно чувствительными для его онределения. Статические методы определения давления пара сводятся к определению радиоактивности газовой фазы над веществом, в к-рое введено известное количество радиоактивного изотопа. К ним относится и метод точки кипения, основанный на том, что скорость испарения вещества при достижении точки кипения существенно изменяется. Вследствие этого кривая, выражающая зависимость радиоактивности пара от времени, характеризуется изломом, приходящимся на т-ру кипения. Поскольку пар при т-ре кипения жидкости является насыщенным, анализ кривой радиоактивность пара — время позволяет определить давление насыщенного пара. Динамические методы определения давления пара основаны на определении количества вещества, уносимого потоком химически индифферентного газа, проходящего над образцом. Измеряя радиоактивность уносимого вещества при различных скоростях и экстраполируя величину радиоактивности на нулевую скорость, устанавливают количество пара, находящегося в равновесии над твердым образцом, выдерживаемым при определенной т-ре. В радиометрическом варианте метода Лэнгмюра определяют уменьшение радиоактивности меченного радиоизотопом материала. Эта величина пропорциональна потере массы образца потеря же массы, в свою очередь, пропорциональна давлению насыщенного пара. Разработано несколько вариантов приложения М. а. м. к изучению различных характеристик поверхностп материала и, прежде всего, истин- [c.813]

Анализ изотопного состава. Применение масс-спектрометрии в количественном анализе за малыми исключениями ограничивается определением изотопного состава. Из многочисленных методов анализа изотопого состава более всего пригодна масс-спектрометрия, так как она является универсальным методом и дает очень точные результаты. Сдругой стороны, экспериментальные трудности в масс-спектрометрии больше, чем в других методах. Особенно большое значение изотопный анализ имеет при исследовании физических или химических процессов, в которых участвующие вещества метят более тяжелыми изотопами. Благодаря этому появляется возможность контроля протекания физико-химических процессов (диффузия, фазовые равновесия и другие) и объяснения механизмов химических реакций. [c.296]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

Вследствие низкой емкости каолинита и агрегации его частиц, зависящей от состава контактируемого раствора, статические методы и методы с применением обычных колонок не пригодны для исследования равновесной сорбции на каолините. Чтобы преодолеть эти трудности, Тамерс и Томас [20] медленно пропускали питающий раствор через непрерывно. перемешиваемую суспензию, поддерживая таким образом состав внешнего раствора приблизительно постоянным. В растворах галогенидов щелочных ме-талов обмен катионов и анионов протекал одновременно. Хотя, как показали опыты по изотопному обмену, равновесие между раствором и твердым веществом устанавливается очень быстро, обменная емкость уменьшается со временем и ее конечная величина.зависит, от природы и концентрации применяе-1 0Г0 татиона. (рис. 8). Эти результаты мджцо легко [c.50]

Вопрос этот приобрел большую актуальность в связи с появлением усовершенствованных экспериментальных методов исследования, освещенных в статье Б. П. Беринга и В. В. Серпинского и позволивших с недоступной ранее полнотой изучить адсорбцию в области малых заполнений. В указанной статье статистические характеристики основываются па препизионных измерениях адсорбционных равновесий, пока остающихся основным источником наших сведений по этому вопросу. Статья Б. П. Брунса об адсорбции на силикагелях вносит существенные коррективы в представления об этой системе и указывает на возможность существования систем с дискретными группами участков. За последние годы советским ученым удалось достигнуть существенных успехов в области статистической характеристики поверхностей на основе изучения кинетики адсорбции и десорбции. Эффективность этого метода описана в статье Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, знакомящей с методами исследования и теоретической трактовки на примере активированной адсорбции и десорбции простых газов на активированных углях. В этой же статье изложен дифференциальный изотопный метод, позволяющий однозначно разграничивать явления, обусловленные неоднородностью, от явлений, связанных с взаимным отталкиванием молекул в слое. [c.5]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

Использование тяжёлого кислорода в биологических исследованиях. Касаясь использования кислорода, меченого в биологических исследованиях, необходимо отметить работы Б. Б. Вартапетяна [15-17], проведённые в Институте физиологии растений (ИФР) АН СССР, который изучал скорость поступления и распределение Н О в тканях различных органов растений фасоли. Автор обнаружил, что не во всех органах растений сразу достигается равновесие между водой в тканях растений и водой питательного раствора. В листьях и корнях растений имеется какое-то количество труднообмениваемой воды. В других работах автор исследовал с использованием Нз О и 2 окисление катехинов, которые играют большую роль для получения качественного чая при его технологической переработке. Было показано, что в состав окисляемых соединений включается как атмосферный молекулярный кислород, так и кислород Н2О. Наряду с прямым включением в состав конденсированных продуктов, молекулярный кислород используется как акцептор водорода субстрата окисления. В своих исследованиях дыхания растений с использованием и Н О автор показал, что молекулярный кислород, поглощаемый из атмосферы при дыхании проростков пшеницы, не выделяется прямо с СО2 дыхания, а идёт на образование Н2О в тканях растения, тогда как изотопный состав кислорода углекислоты дыхания соответствует изотопному составу воды ткани. Автором разработан метод для изотопного масс-спектрометрического анализа кислорода органических соединений. [c.552]

Первые исследования адсорбции радиоактивных изотопов на угле были выполнены Ритцелем [1 ] и Фрейндлихом 1 ], которые использовали радиоактивность как высокочувствительный метод изучения процессов адсорбции. Ритцель изучал адсорбцию иХх на кровяном угле из водных растворов уранилнитрата и нашел, что адсорбция микроколичеств иХ подчиняется закону распределения Генри. Адсорбционное равновесие устанавливалось очень медленно, в течение 10 дней, что было объяснено диффузией иХ в глубь адсорбента. При добавлении в раствор солей тория адсорбция иХ сильно уменьшалась в результате изотопного обмена (их ). Фрейндлих показал затем, что умень- [c.470]

Использование очень разб . р-ров радиоактивных элементов в большой мере расширяет область применимости радиохимич. методов. Для физико-химич. исследований большое значение имеет то, что термодинамич. идеальность является одним из свойств разб. р-ров. При распределении микроколичеств изотонов между фазами макросостав фаз практически не меняется, именно поэтому радиохимич. методы находят широкое применение в термодинамич. исследованиях. В частности, закон изоморфного соосаждения радиоактивного элемента, сформулированный В. Г. Хлопиным (1924) для раснределения микрокомпонента между жидкой и твердой фазами, находящимися в термодинамич. равновесии, является частным случаем более общего закона Нернста о распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами. Сюда же относятся и законы распределения радиоактивных веществ между двумя жидкими или между газовой и конденсированными фазами. Экспериментальные исследования с микроколичествами вещества имеют свою специфику. Исключительно важное значение приобретают процессы адсорбции микрокомпонента на примесях с образованием псевдоколлоидов, изменение окислительно-восстановительных потенциалов, присутствие изотопных примесей и пр. [c.246]

Боато и сотр. [61, 70, 71,156] посредством метода анализа состава равновесных фаз, используя природный аргон, изучили различие давлений пара изотопов Аг и Аг в области 72—119° К (нормальная Ткип = 87,3° К). При этом для исследования равновесия твердое тело—пар применялся оригинальный вариант указанного метода, названный методом стационарного потока [156]. Он заключается в том, что в камере, находящейся в криостате, устанавливается равновесие между втекающей в нее (через капилляр с постоянной скоростью) газообразной изотопной смесью и выпадающими на стенках камеры кристалликами той же смеси. Выпадение их происходит ввиду того, что давление поступающей газовой смеси больше давления пара данного вещества при температуре криостата, которая ниже температуры тройной точки. Коэффициент разделения (а) вычисляется по отношению концентраций изотопов в исходной (i o) и выходящей (i ) газовых смесях, времени опыта (i) и времени заполнения камеры (т) [c.19]

Только в редких случаях кинетику кето-енольной изомеризации изучали непосредственными методами — главным образом из-за того, что равновесие ионизации в данной системе почти всегда смещено в одну сторону — как правило, в сторону образован ия жето-формы. Вместо прямых методов обычно применяют косвенные исследуют кинетику рацемизации, изотопного обмена водорода или быстрой реакции енола или енолят-иона с злектрофильными реагентами, такими, как галогены. Для реакций группы >СН—СО— имеются убедительные доказательства того, что в гидроксилсодержащих растворителях соответствующие процессы протекают с одинаковыми скоростями. Однако в апротонных или других растворителях их скорости могут отличаться. Широкое распространение получило исследование скоростей галогенирования карбонильных соединений. Некоторые результаты этих экспериментальных работ, в особенности относящихся к ацетону,, собраны ниже. [c.204]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с бисульфитом. Строение сс-оксисульфонатов К2С(ОН)ЗОзМа — продуктов присоединения бисульфита к альдегидам или кетонам — было установлено химическим путем [392], с помощью спектров комбицационного рассеивания [761 и другими спектральными методами [408], а также путем определения констант равновесия [390] с применением 8. Физико-хи-мические исследования включают изучение кинетики реакции [411], определение энергии активации прямой и обратной реакций [170], теплоты реакции [169], константы равновесия химическим [169], спектроскопическим [4031 и изотопным [390] методами. Кинетические исследования показали, что механизм реакции довольно сложен ц в ней скорее принимает участие ион сульфита, но не бисульфита, как это предполагалось прежде [7]. В табл. 3.5 и 3.6 показаны относительные скорости и стенени протекания реакций различных альдепщов и кетонов с эквимольными количествами бисульфита (за исключением некоторых особо отмеченных случаев). [c.148]

Для иллюстрации характера перечисленных работ воспроизведем краткое содержание некоторых из них. В [6480] осуществлен термодинамический анализ реакции взаимодействия паров плавиковой кислоты с углеродом. В [6500] дано определение оптимальной температуры реакции между раствором и газом при повышенном давлении на примере процесса восстановления хромита натрия водородом при 100—350° С. В (6575] рассмотрена возможность изучения термодинамики окислов методом измерения э. д. с. гальванических ячеек с твердым электролитом, а в [66901 — фазо ые равновесия при диссоциации твердых растворов ортотитанатов с ферритами и особенности их термодинамического анализа. Теория хлорного метода в промышленности редких и цветных металлов изложена в (6778]. Граничные условия синтеза алмаза в системе металл — углерод (с учетом образования твердых растворов) освещены в 6868]. Авторы работы [6943] уточнили диаграмму сродства элементов к кислороду, применив ее к исследованию восстановительных процессов в доменной печи. В [6973] дан расчет реакций изотопного обмена между НгОиНгЗ [c.59]