Переходное состояние при галогенировании

Приближение изолированной молекулы. Естественно предположить, что реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, ионное галогенирование, дейтерирование и пр.) будут идти предпочтительно по месту наибольшей концентрации электронной плотности и соответственно наибольшего отрицательного заряда. Действительно, при приближении электрофильной частицы, например нитроний-катиона, к атому атакуемой молекулы я-электроны сопряженной системы смещаются в его сторону, так как данный атом приобретает частичный положительный заряд. Этот результат соответствует увеличению (по абсолютной величине) кулоновского интеграла атома .I (Лац<0). Изменение п,-электронной части энергии атакуемой молекулы при таком раннем переходном состоянии, когда электрофил не связан тесно с субстратом и изменения резонансных интегралов, а также связывание между субстратом и электрофилом несущественны, можно представить в виде разложения по степеням Аоц [c.257]

Переходное состояние при галогенировании [c.126]

Хлорирование в уксусной кислоте характеризуется очень высокой межмолекулярной селективностью (р = -10). Факторы парциальной скорости для толуолаХ= 617, = 820, что намного превышает факторы парциальных скоростей при нитровании толуола ( =47, /,= 62). Поэтому переходное состояние при галогенировании молекулярным хлором можно считать очень близким к а-комплексу. Бромирование в уксусной кислоте характеризуется еще ббльшей межмолекулярной селективностью (р = -12), и /,= 2500 для бромирования толуола. [c.467]

Согласно этому механизму, электростатическое влияние ароматического соединения на атакующий галоген выражено сравнительно мало, напротив, высокая поляризуемость ароматического соединения весьма значительно способствует реакции. Различие между электрически заряженным нитроний-катионом и электронейтральным хлором, выражаемое величинами, приведенными в табл. 72, вновь проявляется также при сравнении молекулярного галогена с галоген-катионами (см. ниже). В общем переходное состояние при галогенировании молекулярным галогеном напоминает скорее а-комплекс, чем я-комплекс, а переходное состояние при атаке ионной единицы — скорее я-комплекс, чем а-комплекс, как будет подробнее рассмотрено ниже. [c.437]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Высокие энтропии активации таких реакций галогенирования указывают на то, что катализатор специфически связывается в переходное состояние, как это показано на схеме ( 87). [c.298]

Роль и Л- и сг-комплексов в реакциях электрофильного замещения подробно обсуждена в литературе. Предположение Дьюара [68], что я-комплекс может образоваться в стадии, определяющей скорость реакции, не было широко принято. В большинстве случаев любая структура, напоминающая я-комплекс, находящийся в быстром равновесии с его компонентами при обычных температурах, по-видимому, не является вероятной моделью переходного состояния. Обычно энергетический барьер для образования л-комплекса значительно ниже, чем барьер активации в процессах электрофильного замещения. В этом отношении особенно интересны результаты сравнения относительных скоростей галогенирования и относительных стабильностей [c.173]

Подобно устойчивости комплексов с НР—ВРз, скорости галогенирования алкилбензолов в полярной среде очень чувствительны к числу и относительному расположению алкильных заместителей. Действительно, логарифмы относительных основностей углеводородов по отношению к НР—ВРз линейно связаны с логарифмами констант скоростей галогенирования алкилбензолов. Основываясь на предположении [67], согласно которому корреляция между константами равновесия комплексообразования и скоростями реакций должна выполняться при условии, что переходное состояние структурно подобно комплексу, можно сделать вывод, что переходное состояние электрофильного галогенирования алкилбензолов больше похоже на а-комплекс, нежели на я-комплекс. [c.174]

Вторая интересная особенность реакции сульфирования заключается в том, что на скорость этой реакции оказывает влияние изотопный эффект (см. упражнение 22-11). Это означает, что в переходном состоянии медленной стадии реакции связь С—Н существенно ослаблена в отличие от того, что имеет место при реакциях нитрования и галогенирования. [c.197]

Хотя мы уже долго рассматриваем реакции галогенирования, один из очень важных вопросов все еще остается без ответа. Каким образом можно объяснить наблюдаемую связь между строением и реакционной способностью с точки зрения теории химической связи Известно, что стабильность радикала непосредственно влияет иа скорость реакции, если переходное состояние имеет радикальный характер. Сейчас перед нами стоит задача объяснить наблюдаемую экспериментально последовательность снижения стабильности радикалов [c.282]

Тенденция к гетеролитическому расщеплению у галогенов Ха X + X очень мала. При галогенировании элементарными галогенами необходимо участие растворителя или катализатора (Е), сольватирующих образующийся галогенид-анион поэтому можно предположить переходное состояние типа 2 на схеме (7.77) [218] [c.497]

Дальнейшие исследования позволили установить, что реакция галогенирования может идти нестереоспецифично даже в том случае, если переходное состояние имеет мостиковую структуру. Для установления строения активированного комплекса были сопоставлены разности энтальпий образования и энтальпий активации стереоизомерных олефинов. Если переходное состояние имеет вид, близкий к открытому иону, то ( с-изомер должен реагировать быстрее, чем транс-пзомер, так как стерическое отталкивание заместителей, дестабилизирующее цмс-олефин, уменьшается в переходном состоянии. Если же активированный комплекс имеет мостиковую структуру, то за счет сближения заместителей энергия отталкивания в переходном состоянии увеличивается, и цис-изоиер должен реагировать медленнее, чем транс-изомер. Как видно из приведенных ниже данных, во всех случаях энтальпия активации меньше для транс-изомера, что подтверждает предположение о мостиковом переходном состоянии [52, 1973, т. 36, с. 2465] [c.389]

Данные табл. 14 ясно показывают, что переходное состояние при галогенировании подобно а-комплексу, а не л-комплексу. Действительно, галогенирование даже более чувствительно к влиянию заместителей, чем образование а-комплексов. Этот неожиданный результат, возможно, отражает тонкие различия в условиях проведения этих реакций, так как нет оснований полагать, что в переходном состоянии бромирования на бензольном кольце сосредоточен больший положительный заряд, чем в а-комплексе. [c.194]

При галогенировании вследствие электроотрицательности галогена атакуемый радикал является 5уге/стро0ыугол1. В переходном состоянии за счет органической группы галоген удерживает больше электронов, чем дает. Таким образом, переходное состояние является полярным [c.375]

На основании теоретических соображений принято, что первичный изотопный эффект будет наибольшим, если в переходном состоянии разрыв старой связи и образование новой прошли в равной степени, а) При свободиорадикальном галогенировании боковой цепи толуола кц/кц равно около 2 для хлорирования и около 5 для бромирования. Возможны два объяснения этих фактов. Какие б) В свете изложенного в разд. 2.25 какое объяснение наиболее вероятно [c.393]

Высокополярный растворитель, вода, может ускорять галогенирование, либо а) благоприятствуя ионизации фенола, дающей очень реакционноспособный фенолят-ион, либо б) стабилизуя полярное переходное состояние на стадии образования промежуточного карбониевого иона. [c.767]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

В переходном состоянии [К - Н - Г] атом галогена ориентируется по линии С-Н, атакуя связь С-Н со стороны разрыхляюшей орбитали. Он сначала, вероятно, вытягивает электрон со связывающей Ч д- орбитали на Ч , а затем отрывает его. Вслед за электроном связь [С —Н] теряет протон, скорость удаления которого в этих условиях может составить около 10" , т. е. совершается за время одного колебания связи С-Н. Таким образом, лимитирующая стадия галогенирования является элементарной и не имеет каких-либо интермедиатов, т. е. промежуточных частиц. [c.202]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее переходное состояние, близкое к а-комплексу (см. табл, 13.2), однако, изменив условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения чго же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = / [АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ (общий ион) и СН3СОО в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать вывод, что электрофилами не являются ни С " ", ни СН3СООС1, [c.464]

Из данных табл. 78 видно, что при галогенировании молекулярным бромом или хлором, как и следовало ожидать, степень орго-замещення весьма объемистым бромом меньше, чем хлором. В противоположность соответствующим галоген-катионам, для которых имеет место в принципе одинаковый ход, различие между обоими галогенами значительно больше. Это объясняется упомянутой выше (стр. 469) более тесной связью молекулярного галогена с ароматическим соединением в переходном состоянии следовательно, пространственные эффекты должны проявляться сильнее, чем в переходном состоянии реакции с ионным галогеном, которое большее приближается к л-комплексу. Неожиданно малое значеш е для протоннро-вания посредством HF/BF3 позволяет предполагать, что в качестве истинного реагента нужно рассматривать комплекс HF с ВРз. [c.472]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Наконец, следует сказать, что соотношения орто- и пара-изомеров в значительной степени зависят от растворителя, в котором проводится реакция. Это может объясняться изменениями в относительной стабилизации молекулами растворителя тех переходных состояний, которые образуются при о- и п-атаках, но может следовать и из реальных различий атакующих электрофилов в разных растворителях. Реагирующие молекулы образуют комплексы с молекулами растворителя, и возникающий злектрофил оказывается различным в каждом случае. Такое положение почти наверное имеет место при галогенировании в отсутствие кислот Льюиса как катализаторов. Например, при хлорировании толуола при 25 °С отношения о/ п оказались равными 0,75 и 0,34 в зависимости от растворителя. [c.179]

Ион-радикальную пару рассматривают как подходящую модель переходного состояния реакций электрофильного ароматического замещения. Для галогенирования и меркурирования показана линейная корреляция между относительной реакционной способностью [1ё( /йо)] и энергией полосы переноса заряда между ароматическим субстратом и электрофилом в элект-. ройном спектре [270]. Отмечена подобие выходов и изомерного состава продуктов нитрования 1,4-диметоксибензола и других ароматических соединений при электрофильном нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте и фотоиндуцированном, нитровании тетранитрометаном [297]. [c.100]

Продукты свободнорадикального галогенирования алкйларенов используют главным образом для нуклеофильного обмена атома галогена с целью введения в алкильную группу нужного заместителя. Реакции а-галогеТ1алкиларенов с нуклеофилами подчиняются всем закономерностям алифатического нуклеофильного замещения при тетраэдрическом атоме углерода. Наличие при реакционном центре арильного остатка ускоряет замещение как по механизму 5к1 за счет стабилизации сопряжением с я-системой промежуточно образующегося карбокатиона, так и по механизму 5м2 в результате стабилизации по-лярного переходного состояния. Средние скорости реакций при бензильном атоме углерода по механизмам 5м1 и 5н2 значительновыше, чем при этильном атоме углерода (в 380 и 120 раз соответственно) [5, т. 2, с. 65 69]. [c.518]

По-видимому, в некоторых реакциях замещения, например при бромировании, образуются зт-комплексы. Однако их образование еще не является доказательством того, что они тем или иным путем принимают участие в процессе замещения и что в переходном состоянии появляется комплекс между ароматическим субстратом и электрофильным агентом. Поведение этих комплексов во многом должно зависеть от природы растворителя. Так, комплекс между мезитиленом и бромом в уксусной кислоте, в которой было изучено большинство реакций галогенирования, примерно в 4 раза менее стабилен, чем в четыреххлористом углероде [15]. Комплексообразование бензола с бромом и анизола и бензола с иодом в уксусной кислоте не было подтверждено, хотя эти комплексы образуются в четыреххлористом углероде [16]. Кроме того, обычно не удается подтвердить присутствие комплексов кинетическими исследованиями, поскольку до начала комплексообразования нельзя различить ни эффекты заместителя, ни кинетические формы. Этот вопрос более подробно обсуждался де ла Маром и Риддом [17а]. Дьюар [18], однако, первым предположил, что эти комплексы могут быть включены в рассмотрение, что они существуют и их образование может быть стадией, определяющей скорость реакции. [c.450]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]

Свободные радикалы являются незаряженными частицами. Следовательно, можно ожидать, что изменение полярности растворителя не будет существенным образом сказываться на сольватации реагентов и на скоростях процесса. Однако, как мы видели ранее, переходное состояние многих реакций замещения характеризуется некоторым разделением зарядов, т. е. является более полярным, чем исходные реагенты. Это должно приводить к тому, что при изменении диэлектрической проницаемости среды селективность реакций будет изменяться. Чем выше диэлектрическая проницаемость, тем в большей степени полярное переходное состояние стабилизировано за счет сольватации, и тем в меньшей степени внутренние факторы, т. е. влияние строения субстрата, будут сказываться на скорости процесса. Закономерности такого рода были обнаружены при изучении зависимости величин р при галогенировании замещенных толуолов. Так, для реакций бромирования замещенных толуолов найдена корреляция между (е—1)/(2е- -1) и р, причем абсолютное значение р уменьшается с ростом диэлектрической прс/ницаемостн [25, 1977, т. 237, с. 340]. Отмечалось существенное влияние диэлектрической проницаемости [c.468]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Сопоставляя скорости галогенирования ароматических углеводородов со стабильностями комплексов, можно сделать вывод, что наблюдается явная си.мбатность между относительны.ми стабильностями соответствующих а-комплексов и скоростя.ми галогенирования. Таким образом, строение активированного комплекса в реакциях электрофильного замещения близко к строению соответствующего а-комплекса. К этому выводу можно прийти также, используя уже рассмотренный лостулат Хэммонда. Образование о-комплекса должно быть в большинстве случаев сильно эндо-термичным процессом, так как при этом происходит разрушение ароматической системы. В соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние оказывается на координате реакции близко к конечному состоянию, т. е. к о-комплексу (рьс. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология