Значение теоретических подходов

Неизмеримо расширилась сфера применения" кинетических знаний и методов. Кинетика стала одной из научных основ химической технологии, входит в теоретический фундамент современной химии. Кинетические приемы исследования широко используются в аналитической и биологической химии. Значение кинетики подчас выходит за рамки химии ее результаты и методы применяют в экологических исследованиях и в материаловедении. Методологическое развитие кинетики, расширение круга исследуемых систем неизбежно привело к разнообразию экспериментальных методов и теоретических подходов. Это создает определенные трудности в изучении химической кинетики. В рамках учебника по кинетике сегодня уже невозможно познакомить студента со всем многообразием разделов современной кинетики. Назрела необходимость создания дополнительного пособия по кинетике типа справочника по всем разделам этой многогранной науки. В настоящей книге приведены в лаконичной форме основные понятия и законы химической кинетики, формулы и соотношения, факты и теоретические концепции, методы исследования и подходы к решению отдельных кинетических задач, кинетические схемы механизмов отдельных сложных реакций. [c.3]

Б. ЗНАЧЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ [c.122]

Основной целью любой молекулярной теории кинетики является установление связи между константами скоростей и молекулярной структурой. Теоретический подход к проблеме предэкспоненциальных множителей был качественно успешным, но количественно недостаточным. Однако даже качественная корреляция имеет большое значение, так как она позволяет экспериментатору находить правильные пути при анализе сложных механизмов. [c.278]

Известно несколько экспериментальных значений параметра, перекрывающих область изменения условий протекания процесса, но неизвестен закон его изменения. В этом случае закон изменения параметра в области протекания процесса устанавливается путем обработки экспериментальных данных по эмпирическим зависимостям статистическими методами. Такой подход широко применяется в практике расчетов, особенно в тех случаях, когда отсутствует теоретический подход к рассматриваемому явлению и последнее рассматривается как черный ящик . Проблема заключается в том, чтобы подобрать класс функций, наилучшим образом воспроизводящих экспериментальные данные. Этот способ получил распространение при описании зависимости свойств от параметров процесса, например зависимости вязкости от температуры и т. д. [c.181]

Обучение правилам принятия решений на основе примеров (или образцов). Существует ряд средств построения эвристических программ, которые автоматически генерируют деревья решений на основе примеров. Эти программы эффективны, если примеры легко могут быть выражены в форме вывода с простым набором значений определяющих признаков. Индуктивный вывод обычно начинается с одного из входных параметров и с поиска дерева, соответствующего минимальному числу решений, необходимых для достижения вывода. Это дерево с минимальной глубиной отыскивается путем последовательного рассмотрения всех параметров как возможных исходных узлов и применение информационного теоретического подхода к выбору последовательности параметров, которые должны быть использованы для остальных [c.46]

В значениях констант скорости, используемых различными исследователями, наблюдаются расхождения, которые нельзя объяснить несравнимыми условиями опытов. Эти расхождения только доказывают неудовлетворительность положения с вычислением констант и необходимость разработки более эффективных теоретических подходов, соединенных с отчетливыми экспериментами по изучению элементар-. ных радикальных реакций. [c.159]

Теоретический подход к построению математической модели предполагает определение Ф(Х) па основании информации, накопленной различными науками, изучающими те или иные свойства объектов. Получить конкретные результаты путем теоретического подхода можно только для простейших гипотетических объектов. Однако важно методологическое значение этого подхода, позволяющего качественно оценить Ф1(А 1) в виде [c.10]

В рамках электронного адиабатического приближения расчет ППЭ сводится к решению квантовой задачи на собственные значения уравнения Шредингера. Однако точное решение такой задачи наталкивается на большие вычислительные трудности. Поэтому для получения информации о ППЭ наряду с теоретическими подходами используют экспериментальные данные. В зависимости от источников используемой информации методы определения ППЭ разделяют на три группы неэмпирические, полуэмпирические и эмпирические. Остановимся на каждой из этих групп. [c.89]

Леннард-Джонс [25] предполагал, что проводник идеально поляризуем, причем в соответствии с распределением заряда в адсорбируемой молекуле в нем наводятся силы изображения. Однако это приближение критикуется в других работах [26], где обращается внимание на то, что электроны проводимости в металле, по-видимому, не могут следовать за быстрыми флуктуациями дипольного момента в адсорбированных молекулах. Предложено множество различных теоретических подходов, но большинство авторов считают, что, начиная с некоторого большого значения г [27], величина энергии взаимодействия убывает обратно пропорционально третьей степени расстояния между молекулой и поверхностью. [c.28]

В настоящее время не существует удовлетворительных методов расчета теплоемкости жидкостей, поскольку отсутствует достаточно точная теория жидкого состояния. В литературе имеются различные теоретические подходы к рассмотрению этой проблемы (см., например, работы Мелвин-Хьюза [1017, 1018] и Роулинсона [1257]). Поскольку число степеней свободы в жидком состоянии больше, чем в твердом, теплоемкости жидкостей несколько выше теплоемкостей твердых тел. Однако при выборе и использовании конкретных значений всегда следует опираться на экспериментальные величины. [c.43]

Обычно исходными данными в задачах кластерного анализа бывают меры близости между всеми объектами, которые образуют симметричную матрицу расстояний (или близостей). Часто процедуры кластерного анализа используют функции критериев (например, сумма квадратов расстояний от центров кластеров) и ищут группировку, которая придает функции критерия экстремальные значения. Теоретически задача группировки всегда может быть решена трудоемким перебором. Однако на практике такой подход годится лишь для самых простых задач. Наиболее часто используемым подходом для поиска оптимального разделения является итеративная оптимизация. Основная идея ее заключается в нахождении некоторого разумного начального разделения и в передвижении объектов из одной группы в другую, если это передвижение улучшает функцию критерия. Несмотря на некоторые ограничения, вы- [c.116]

Основные необходимые сведения о механизмах реакций и теоретическом подходе к реакционной способности ароматических гетероциклов изложены в двух следующих разделах. Затем результаты теоретических вычислений сопоставляются с химическими свойствами простейших ароматических гетероциклов сопоставление проводится с учетом механизма рассматриваемых реакций. В заключительном разделе анализируются результаты этого сопоставления для выяснения значений различных теоретических расчетов. [c.127]

Понятно, что для правильного объяснения путей прохождения реакций нужны все новые и новые опытные данные, глубокий теоретический подход при оценке значения взаимных влияний атомов, роли реагента и условий в прохождении реакций. Необходимо устранить недоразумения в понимании того, что следует называть промежуточными веществами (изомерные молекулы, молекулярные соединения, радикалы, ионы), вложить конкретное содержание для каждой реакции в понятие переходного состояния или активного комплекса. [c.11]

Теоретический подход. Уравнение Чэпмена—Энскога для вязкости было приведено в разделе 9.3 [см. уравнение (9.3.9) ) ]. Чтобы использовать его для расчета вязкостей нужно найти диаметр столкновений а и интеграл столкновений 3 ,,. В случае решения уравнения (9.3.9) получается как сложная функция безразмерной температуры Г. Функциональная зависимость меняется с выбором межмолекулярного потенциала. Как., показано на рис. 9. г) представляет собой потенциальную энергию взаимодействия между- двумя молекулами, находящимися на расстоянии г друг от друга. При большом расстоянии между молекулами значение я (/ ) отрицательно ) молекулы притягиваются. [c.349]

В книге широко используются так называемые кажущиеся константы равновесий, имеющие большое значение в теоретическом подходе к решению различных проблем практики химича ского анализа. [c.9]

Из радиальной функции распределения воды следует, что структура ее является приближенно тетраэдрической и весьма ажурной среднее число ближайших соседей составляет 4,4, что мало отличается от соответствующего значения 4,0 для льда. Среднее число соседей вблизи температуры плавления у других жидкостей составляет 8—11. Другая важная особенность состоит в том, что вид РФР воды сохраняет все основные особенности до весьма высоких температур (выще 373 К), что говорит о сохранении основных особенностей структуры воды и при повышенных температурах, вдали от Т л. Разговор о структуре воды будет продолжен ниже при обсуждении теоретических подходов. [c.7]

Одной из важных с теоретической точки зрения проблем является определение кривых температурных зависимостей модуля и 1 б по данным о свойствах исходных компонентов и фазовой структуре гетерогенных композиций. В то же время практически важное значение при разработке новых полимерных композиций и их использовании приобретает возможность получать максимальную информацию об их структуре по результатам динамических механических испытаний. Решение этих проблем требует развития единого теоретического подхода. Ниже обобщаются и сравниваются развиваемые в настоящее время подходы к теоретическому анализу вязкоупругих свойств гетерогенных полимерных композиций. [c.151]

Следует отметить, что развиваемые в механике гетерогенных сред теоретические подходы, физические и математические модели могут быть использованы, в силу отмеченной в предисловии специфики такого рода потоков, по-видимому, только в определенном, достаточно узком диапазоне концентраций и инерционностей частиц. Вследствие этого развитая классификация гетерогенных потоков имеет большое методологическое и прогностическое значение, позволяя определять те ячейки —классы потоков, для которых могут быть приемлемы имеющиеся на сегодняшний день подходы, и те, для которых такие подходы еще необходимо развивать. Это будет показано во второй главе. [c.34]

Сжатие поверхности. Представлениям об идеальных поверхностях недавно был посвящен обзор [1] эти представления можно суммировать следующим образом. При помощи гелиевых спектров дифракции, полученных при отражении от решетки ЫР [2], было обнаружено [1], что межионные расстояния на внешней поверхности такие же, как и в кристалле. С того времени как Борн рассчитал теоретические значения поверхностной энергии различных кристаллических граней полярных солей [3], при любом теоретическом подходе к проблеме поверхности твердого тела признавалось, что расстояние между соседними внешними слоями должно быть меньше, чем расстояние между слоями внутри решетки. Предполагаемая степень такого сжатия на поверхности зависит от того, какой закон силы отталкивания используется при расчетах и принимается ли во внимание поляризация и силы Ван-дер-Ваальса, В недавно опубликованной работе Николсона 4] показано, что в случае кубиков приготовленной в вакууме MgO с размерами частиц [c.154]

Теоретическим расчетам энтальпий образования галогенпроизводных метана посвящены и другие работы [52—54], результатом которых является сравнение расчетных значений с опытными. К сожалению, энтальпии образования измерены относительно точно лишь для нескольких молекул этого ряда для большинства молекул экспериментальные погрешности очень велики и достигают 10 ккал/моль. Поэтому простое сравнение расчетных и опытных величин не обнаруживает достоинств использованного теоретического подхода при этом часто остается неясным, какие цифры основываются на опытных значениях, а какие являются предсказаниями. Следовательно, сравнение с опытом неизбежно должно включать погрешности опыта, а если опытные величины используются для построения аддитивных схем, то постоянные должны определяться с помощью критерия, отражающего погрешности. В работе автора [55] в качестве такого критерия был применен метод наименьших квадратов. [c.242]

В теоретический арсенал современной стереохимии входят различные варианты квантово-химических методов, позволяющих рассчитывать наиболее выгодные пространственные формы молекул и находить их энергетические параметры. Б последние годы все большее значение приобретает обобщенный топологический подход к стереохимическим проблемам (см., например, [10]). Однако, при всем этом, как отмечает В. Прелог [12], стереохимия развивалась преимущественно как прагматическая наука и теоретические подходы оказали малое влияние иа экспериментаторов . [c.39]

Приводятся данные об изменении морфологических, цитологических, физиологических и биохимических показателей микроорганизмов в процессе периодического и непрерывного культивирования. Обсуждается теоретическое и практическое значение комплексного подхода к изучению морфо-физиологических и биохимических особенностей микробных клеток. Анализируется возможность применения морфологических тестов для оценки популяции в процессе ее выращивания. [c.116]

Монография проф. Л. Салема — это концентрированное изложение теоретических подходов к объяснению реакционной способности органических молекул. Поэтому она рассчитана на достаточно подготовленного читателя, владеющего основами квантовой химии в объеме университетских курсов по физической химии. Можно надеяться, что издание русского перевода этой книги не только окажется полезным для теоретиков, но повысит также интерес к квантовохимическим методам среди химиков-экспериментаторов, которые безусловно найдут в книге много плодотворных идей, позволяющих как оценить прикладное значение изучаемой реакции, так и взглянуть на нее с теоретической (физической) стороны. [c.5]

Едва ли не основной задачей теоретической химии является установление связи между реакционной способностью и строением реагирующей частицы. Задачу эту поставили Бутлеров, и Марковников. Б дальнейшем, идя по намеченному ими пути, химики-органики установили многочисленные и важные правила реакционной способности, имеющие большое значение для решения указанной задачи. С появлением электронной теории и квантовой механики возникли попытки теоретического подхода к проблеме. [c.323]

Основанная на этой зависимости как на исходной, развита теория диффузии, приводящая к выражениям для расчета D и 1)а,п в бинарных и многокомпонентных разбавленных газовых смесях при низких давлениях. Используется несколько предположений 1) происходят только двойные столкновения 2) движение сталкивающихся молекул можно описать с помощью классической механики 3) происходят лишь упругие соударения 4) квантовые эффекты отсутствуют 5) межмолекулярные силы действуют только вдоль линии центров молекул. Кроме того, приняты полуэмпирические правила комбинирования для определения Gab и АВ по значениям соответствующих величин для чистых компонентов, чтобы иметь возможность распространить получаемые уравнения для самодиффузии на системы, включающие смеси веществ. Такой же теоретический подход позволяет вывести уравнения для расчета вязкости и других свойств газов, и именно путем сравнения данных для нахождения вязкости с опытными данными по изменению ее в зависимости от температуры чистых разбавленных газов обычно получают значения е и а. И наоборот, вязкость, которая необходима при определении числа Шмидта, может быть вычислена по известным или найденным значениям параметров потенциала, как описано у Бромли и Уилки [15]. Несмотря на отмеченные выше ограничивающие предположения и наличие эмпирических констант, теория дает отличную основу для определения коэффициентов диффузии в разреженных газах. [c.31]

Заметим, что уравнения (10 2 4) вполне справедливы лишь для белого шума Но так как первоначально корреляционная структура шума неизвестна, оценивание подразделяется на два этапа. Сначала из уравнений (10 2 4) вычисляются выборочные оценки Ьт и оценивается автокорреляционная функция остаточных ошибок Зная эту функцию, можно предложить более эффективный способ оценивания, который учигывал бы корреляционную структуру шума Пример такого подхода приводится в разд 10 2 2 Так как в рассматриваемом нами примере известно, что шум белый, мы использовали нормальные уравнения (10 2 4) для оценивания параметров по ряду из 100 членов, полученных с помощью модели (102 1) В табл 10 1 приведены выборочные оценки кт для значений = 10, 12, 16 Сравнение со значениями теоретической функции отклика на единичный импульс показывает, что выборочные оценки плохие Это объясняется большой дисперсией оценок и их сильной корреляцией, проявляющейся в заметных колебаниях Нт при больщих т [c.190]

В одной из последних работ Ингленд и Берг [45] обсуждали причины, приводяш,ие к ош,утимым значениям ПС. Подход этих авторов несколько отличается от подхода Шимбачи и Шиба [46], но тоже основан на учете адсорбционных явлений на межфазной границе. Ингленд и Берг теоретически исследовали нестационарную молекулярную диффузию в системе жидкость — жидкость. При этом они учли накопление переносимого компонента на межфазной границе за счет адсорбции и влияние барьеров адсорбции и десорбции. [c.387]

Важное практическое значение имеет открытие законов коагулящи и устойчивости коллоидов. Так, без теории гетерокоагуляции, развитой автором, невозможен теоретический подход к флотации и управлению ею. Без теории устойчивости дисперсных систем нельзя понять закономерности поведения крови, лимфы, колоний бактерий и вирусов, взаимодействия бактерий и минеральных частиц. Теория устойчивости и флокуляции дисперсных систем лежит в основе агрофизики почв и грунтов. Наконец, при анализе самых разнообразных процессов химической технологии необходим учет стабильности коллоидов и суспензий. Примером может служить получение устойчивых красок, лекарств. [c.202]

Как указывалось выше, пленки высокомолекулярных полимеров по своим физическим свойствам часто сходны с белковыми пленками. Общий вид я— 0-кривых в обоих случаях одинаков, и теоретические подходы, рассмотренные в разд. 111-12А, применимы к полимерным пленкам так же, как к белковым. При средних давлениях л—а-крпвые полимерных пленок почти линейны или относятся к типу 2. Экстраполяция этих кривых из области умеренных давлений на нулевое давление дает значения площади, пригодные для характеристики пленки. Эта площадь (часто ее относят к одному сегменту полимерной молекулы при этом, как правило, приводят также давление, при котором пленка коллапсирует), величина Ь, служащая подгоночным параметром в уравнении (П1-92) или в каком-либо другом подобном уравнении, и, возможно, сжимаемость — вот, пожалуй, вся нформация (обычно табулируемая), которая используется для описания свойств полимерных пленок. Большая часть работ, посвященных этому вопросу, рассматривается в обзоре Криспа [196] и более позднем сжатом обзоре Эйриха и др. [197], поэтому здесь мы остановимся только на некоторых последних результатах исследований. [c.143]

Уравнение (24) основано на поляризационных представлениях. Более строгие теоретические подходы [141, 142], также основанные на представлениях о деформации ионов в кристаллах, в некоторых случаях, например для щелочных галогенидов, дали значения е, близкие к экспериментальным. Однако точный теоретический расчет е, как указывает Сыркин [120], — дело далекого будущего. Из-за отсутствия как теоретически обоснованных, так и экспериментальных величин е метод эффективных зарядов еще не может вытеснить метод элентроотрицательностей. [c.41]

Для первых двух реакций, уже рассмотренных, оба теоретических подхода дают отличное совпадение. Для третьей реакции—димеризации циклопентадиена—значение предэкспоненциального множителя, вычисленное по теории столкновений, значительно превосходит экспериментальное, в то время как значение, полученное по теории абсолютных скоростей реакций, гораздо ближе к истинному. Остальные зеакции рассмотрены Герцбахом, Джонстоном, Питцером и Лоуэлом [5]. Они рассчитали значения предэкспоненциальных множителей с помощью обеих теорий при этом во всех случаях первое значение ближе к истинному, чем последнее. Видно, что стерический множитель (отношения экспери- [c.108]

Для указанных печей уравнение (III-118) можно модифицировать, имея в виду следующее 1) q — количество тепла, переданного заготовке 2) конвективными членами можно пренебречь 3) для компенсации введенных допущений и с целью учета устойчивости режима работы печи величина определяется как 1,2готпепл вместо бцл где гощ — отношение средней скорости продвижения заготовки к скорости движения ее в период установившегося процесса 4) епл —излучательная способность пламени, обусловленная только СОг и НгО и рассчитанная по аналогии с предыдущим примером по излучению газа 5) сро, о/ о. п = =FJFo. п 6) используется среднее значение величины (Пл — rj), равное среднему геометрическому их значений на обоих концах печи при этом на горячем конце величина Гпл принимается равной расчетному значению теоретической температуры пламени (или температуре адиабатического сгорания). Справедливость такого подхода была подтверждена экспериментами на подогревательных печах различных конструкций . [c.246]

Предварительные замечания. В настоящее время численное моделирование прочно вошло в практику работы научно-исследовательских, проектно-конструкторских и производственных учреждений во всём мире. Известно, что правительства США и некоторых стран Европы и Юго-Восточной Азии на стадии разработки проекта обязывают своих производителей создавать полностью компьютерные модели будущих высокотехнологичных сложных изделий. Многочисленные успехи в изучении космического пространства и выборе рациональных форм летательных аппаратов, практике оптимального управления и разработке различных высоких технологий в немалой степени обязаны проведению так называемых вычислительных экспериментов и использованию полученной таким образом информации. При правильно поставленной, хорошо смоделированной и рационально алгоритмизированной задаче объём информации, который получается из расчётов, значительно полнее и стоит существенно дешевле соответствующих экспериментальных исследований. Однако ни в коей мере не должно принижаться принципиально важное значение натурного эксперимента, если он в принципе возможен. Опыт всегда остаётся основой исследования, подтверждающего (или отвергающего) схему и решение при том или ином теоретическом подходе. [c.197]

Из данных рис. 2.8 следует, что для высот слоя, представляющих практический интерес, т. е. когда HolD ==2- -4, минимальная скорость фонтанирования для данного материала в зависимости от размера аппарата может быть либо выше, либо ниже минимальной скорости псевдоожижения. Поэтому важная задача получения уравнений для вычисления ф, привлекшая широкое внимание исследователей [1, 15, 36, 50, 68, 75, 78, 84, 104, 130, 134, 137, 161, 173, 219, 228, 230, 256], является значительно более сложной, чем соответствующий вопрос для псевдоожижения или пневмотранспорта, где минимальная скорость легкой фазы не зависит от масштаба аппарата. Существует очень много экспериментальных данных относительно г м.ф полученных с разнообразными материалами в аппаратах малых размеров как цилиндрической, так и конической формы. Было также изучено влияние размера аппарата при изменении его диаметра вплоть до 61 см, в основном для слоев пшеницы. Из-за сложности системы подход к обработке экспериментальных данных почти всегда был эмпирическим, в результате чего в литературе появилось свыше десятка различных уравнений для расчета скорости фонтанирования. При отсутствии какого-нибудь единого теоретического подхода в данном вопросе это может быть и не удивительно. Считают, что только два из этих урайнений для цилиндрических аппаратов имеют практическое значение и заслуживают дальнейшего обсуждения все остальные как для цилиндрических, так и конических аппаратов приведены в табл. 2.3 наряду с указанием основных параметров, для которых они получены и краткими комментариями для каждого слзпгая. [c.44]

Поскольку теория дает в распоряжение ученому модель или образец, из которых он обычно исходит при решении проблемы, представляется вероятным, что чем больший объем теории сможет он использовать, тем более надежными будут его построения, а так как теория по самому своему определению носит обш ий характер и четко определяет свои собственные ограничения, теоретические модели позволяют с меньшей степенью неуверенности осуществлять маспгга-бирование. Но абстрагирование от реальности, присущее любой теории, лишает теоретические модели возможности служить близким отображением опыта, накопленного в четко очерченных узких областях этой возможностью обладает описание, основанное на минимуме абстракции, каковым является эмпирическая модель. Вот почему, несмотря на неоценимое значение теоретических моделей в качестве вспомогательных средств исследования и проектирования процесса, как только дело дойдет до практического управления производством и отработки эксплуатационного режима, специалист по моделированию, как правило, обращается к эмпирическому подходу, основывающемуся на реальном поведении производственных объектов. [c.229]

К сожалению, значения Мр, рассчитанные этими метода-.ми, обнг1Г)уживают некоторые расхождения, как это показано в гл. 13. Поэтому весь теоретический подход, рассмотренный вьппе, может считаться лишь предварительным. [c.231]

Расчеты вязкоупругих свойств гетерогенных композиций явно или неявно основаны на аналогии в анализе упругости и вязкоупругости, так что для нахождения эффективных расчетных уравнений вязкоупругих свойств необходимо рассмотреть возможности расчета упругих свойств гетерогенных композиций. Расчет модулей упругости изотропных сред по свойствам образующих их фаз является очень старой проблемой, подробный обзор которой дан в работах [2—7] на примерах бинарных композиций, чаще всего полимеров, наполненных твердыми частицами. Хотя за эти годы появилось большое число различных выражений для модулей упругости гетерогенных композиций, все они основаны всего на двух теоретических подходах — вариационном анализе, определяющем граничные (предельные) значения упругих констант, и нахождении конкретных значений этих констант по данным о конкретном напряженном или деформированном состоянии одной из фаз. Для изотропных гетерогенных композиций наиболее обобщенные выражения для предельных значений упругих констант получены Паулем [8] и Хашиным со Штрикманом [9]. Учитывая морфологические особенности гетерогенных композиций, в частности используя схему набора сфер, Хашин получил более узкие [c.151]

Выше представлены наиболее часто используемые теоретические подходы к описанию электропроводности разбавленных растворов слабоассоциированных электролитов. Отметим еще раз, что все приведенные уравнения дают практически одно и то же значение А, , в то время как значения Ка согласуются между собой только по порядку величины. Относительно параметра а или К априори можно ожидать, что его величина будет зависеть от вида уравнения, поскольку он определяется выбором граничных условий и математическими приближениями, сделанными авторами. Также нельзя ожидать, что параметр / будет иметь реальный физический смысл при использовании уравнений, основанных на "примитивной" модели из-за несоответствия самой модели реальной картине. Поэтому экспериментатор должен помнить, что сопоставлять кондуктометрические параметры можно только в том случае, если они получены на основе одного и того же уравнения. [c.105]

Сейчас имеются обширные данные по относительным скоростям нитрования разнообразных ароматических углеводородов. Эти данные позволяют найти константы скоростей для отдельных положений, которые выводятся из комбинации относительных рёакционноспособностей различных углеводородов с ориентацией заместителей в индивидуальных соединениях [11]. На рис. 8.9 приведен график зависимости логарифмов парциальных констант скоростей для нитрования от значений Доделок, вычисленных [9] с помощью метода МО ССП (гл. 5). В пределах ошибки эксперимента точки ложатся на прямую линию следует учесть, что в ряде случаев экспериментальные данные были получены довольно примитивным способом и поэтому значения к могут содержать ошибку в 100%. Наличие предсказанного линейного соотношения является замечательным подтверждением нашего теоретического подхода и показывает, что справедливы не только предположения, лежащие в основе уравнения (8.7), но и принцип БЭП, утверждающий, что энергии активации сходных реакций должны быть симбатны теплотам этих реакций. [c.375]

Рассмотрим с помощью схемы рис. 4.2 вопрос об участии возбужденных уровней. Для количественных результатов этого анализа существенное значение имеет форма термов по координате растворителя. Простейший теоретический подход — описание флуктуаций поляризации в рамках гармонического приближения — дает плохие результаты именно в области перехода от а = 1/2 к а = 1 эта область, в противоречии с экспериментом, получается слишком широкой. Поскольку сейчас нас интересует прежде всего переходная область, мы опишем термы прямыми линиями с очень узким параболиче- [c.120]

Выше были описаны два типа корреляции теплоемкостей идеальных газов. В методиках первого типа, основанных на уравнении (IV. 2), используется теоретический подход к определению составляющих энергий поступательного и вращательного движений. Для колебательной энергии составляющие С КОЛ на кяждую колебательную степень свободы даются выражением (IV. ). Методы этого типа отличаются друг от друга только значениями средних волновых чисел. Корреляции второго типа — эмпирические. Они основаны на предположении, что каждая группа атомов вносит соответствующий вклад в общую теплоемкость молекулы. [c.209]