Влияние строения аниона

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ АНИОНА [c.125]

Значение групповых реагентов на анионы в виду большей сложности состава и строения анионов по сравнению с катионами не является решающим в ходе анализа смеси анионов. Поэтому групповые реагенты применяют при анализе смеси анионов только в предварительных испытаниях. Можно, однако, рекомендовать определенную последовательность обнаружения анионов в смеси, обеспечивающую устранение мешающего влияния других анионов, присутствующих в той же смеси и реагирующих с добавляемыми реагентами. [c.241]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Проведенные в середине 50—60-х годах работы позволили исследователям рассмотреть влияние строения амбидентных анионов (электронного и пространственного) и условий превращения (растворитель, сореагент) на их реакционную способность в отдельных процессах (замещение при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода, при гетероатомах). [c.117]

Влияние строения двойного слоя на различные электродные процессы. Надо отметить, что теория влияния строения двойного слоя на перенапряжение, развитая А. Н. Фрумкиным на примере выделения водорода, применима также и к другим электрохимическим процессам. Так, согласно этой теории, скорость катодного восстановления анионов должна тормозиться при уменьшении фх-потенциала. Действительно, как сказано в примечании к стр. 615, из общих молекулярнокинетических представлений следует, что при уменьшении Фх-потенциала (или при возрастании его отрицательного значения) на поверхности электрода возрастает концентрация положительных ионов одновременно убывает концентрация отрицательных ионов. Скорость электрохимического процесса восстановления анионов, согласно обобщенному уравнению Фрумкина, пропорциональна концентрации их в двойном слое, т. е. убывает экспоненциально с уменьшением [c.744]

Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную способность. Так как медленной стадией реакции является присоединение цианид-аниона к углероду карбонильной группы, то реакционная способность последней в значительной степени зависит от величины положительного заряда на карбонильном углероде. Величина этого заряда определяется электронодонорными и электроноакцепторными свойствами заместителей, соединенных с карбонильной группой, т. е. индукционным (/) и мезомерным (М) влиянием заместителей. [c.37]

Экспериментально доказано, что реакции гидролиза сложных эфиров и этерификации действительно осуществляются по приведенным механизмам (случаи смены механизма и влияние строения субстрата на механизм гидролиза будут рассмотрены на стр. 432). Так, промежуточное образование аниона при реакции нуклеофильного присоединения было подтверждено с помощью спектральных данных на следующем примере [131, с. 278] [c.427]

При наличии стехиометрических соединений выделяемого иона и поверхностно-активного вещества последнее рекомендуется вводить в небольшом избытке по сравнению с количеством, отвечающим стехиометрии. Это обеспечивает образование устойчивой пены. В работе [51, гл. 11] исследовано влияние строения молекулы катионного поверхностно-активного вещества на степень извлечения аниона бихромата. В каждом варианте [c.105]

Влияние природы аниона на строение двойного электрического слоя про-является при положительном заряде поверхности и в области потенциалов, соответствующих небольшим отрицательном значениям плотности заряда на электроде. При сильной катодной поляризации кривые емкости на всех исследованных металлах сливаются, что указывает на десорбцию поверхностно-активных анионов с поверхности электрода. В этой области потенциалов некоторую информацию о структуре двойного электрического слоя дает исследование влияния природы катиона на С — ф-кривые. [c.11]

Восстановление анионов кислот вследствие электростатического отталкивания от поверхности катода, т. е. в результате влияния строения двойного слоя (см. стр. 62) и электронодонорных свойств отрицательно заряженной группы —С00 , происходит [c.263]

На процесс фенольной вулканизации и свойства вулканизата оказывает сильное влияние строение катализатора межфазного переноса. При использовании четвертичной аммониевой (ЧАС) или фосфониевой (ЧФС) соли вулканизация протекает эффективнее и теплостойкость образующихся резин выше, если анионом в ЧАС является высшая органическая кислота [80]. Вероятно, переход в объем каучука вулканизующей ионной пары с поверхности частиц гидроксида кальция, где она образуется, облегчается конкурирующим за место на поверхности действием объемного аниона органической кислоты, т. е. вытеснением этим анионом ионной пары. [c.59]

Направление алкилирования -кетоэфиров как систем, обладающих двойственной реакционной способностью, зависит от строения аниона и алкилирующего агента, растворителя, природы катиона и уходящей группы. Менее исследовано влияние концентрации, температуры и наличия твердой фазы [170, 171]. Алкилирование -кетоэфиров, в частности ацетоуксусных систем, в присутствии карбонатов щелочных металлов исследовано мало. [c.375]

Уже отмечалось, что влияние строения двойного электрического слоя особенно сильно выражено в случае электровосстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода [38, 39, 105, 106]. При снижении абсолютной величины 1)51 эффект увеличения реального скачка потенциала складывается в этом случае с эффектом повышения приэлектродной концентрации деполяризатора (анионов), что, в частности, приводит к очень сильному смещению волн к менее отрицательным потенциалам, значительно большему, чем при восстановлении незаряженных частиц, и тем более значительному (по абсолютной величине), чем при восстановлении катионов [см. уравнение (19)]. [c.41]

Установлено, что на микробиологическую активность солей замещенного аммония оказывает влияние не только строение радикалов, входящих в состав катиона, но и строение аниона. [c.102]

Влияние строения кетона может проявиться на первой стадии процесса в связи с реакционной способностью находящегося в а-положении водородного атома, на второй стадии — в связи с основностью и размерами аниона кетона и на третьей — в связи с кислотностью образующегося Р-дикетона. В общем случае легкость ацилирования кетонов сложным эфиром и основанием падает при переходе к кетонам менее простого строения. Это понижение реакционной способности можно видеть в ряду СНзСО > КСНаСО > НгСНСО. [c.93]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Форма волн и их сдвиг вдоль оси потенциалов. Характер возрастающих участков на полярографических кривых восстановления анионов может быть объяснен [93—95] на основе теории замедленного разряда с учетом влияния строения двойного электрического слоя, которое характеризуется 1-потенциалом. Кривые зависимости силы тока от потенциала, в сущности, описываются уравнениями (76) или соответственно (79). При использовании этих уравнений встречаются те же трудности, которые были уже рассмотрены в предыдущем разделе при обсуждении влияния катионов на минимумы предельного тока. Указанные трудности обусловлены недостатком наших знаний о строении двойного электрического слоя, а следовательно, об изменениях гргпотенциала. Как видно из табл. 14, экспериментально найденные сдвиги потенциала АЕ выделения иодата, вызванные добавлением [c.224]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Влияние строения двойного слоя было исследовано при восстановлении еще нескольких анионов хромицианида [91, 95], комплексных анионов и(У1) [89, 96] и перйодата [89]. Следует также, указать на многочисленные исследования полярографического восстановления нитрат-иона строение двойного слоя сказывает заметное влияние на этот процесс, [c.247]

В 1954 г. Секерский [99] обнаружил влияние строения двойного слоя на восстановление d( N)4 ". Он предположил, что восстановление этого аниона не сопровождается предшествующей диссоциацией и что закономерности в этом случае должны быть такими же, как и при восстановлении иона персульфата. Влияние двойного слоя кратко рассмотрел также Корыта 101]. Подробный разбор дали независимо Гирст [8, 9] и Брайтер, [c.248]

Уже на заре полярографии стало известно, что кислород восстанавливается до воды с промежуточным образованием перекиси водорода. В кислых и нейтральных растворах реакция полностью необратима, а потенциал полуволны не зависит от pH. В растворах с достаточной концентрацией щелочи реакция полярографически обратима, и потенциал полуволны зависит от pH. Кинетику этого процесса на ртути подробно исследовали Багоцкий и Яблокова [104]. Так как для кислорода 2=0, в случае полностью необратимого процесса Дт1=Аф2 [уравнение (2)] поэтому добавление в раствор специфически адсорбирующихся анионов, сдвигающих фг-потенциал в отрицательную сторону, смещает потенциал полуволны в ту же сторону [104а]. В присутствии иона брома этот сдвиг достигает —0,1 в. Обширное количественное исследование влияния строения двойного слоя на полярографическое восстановление кислорода провели недавно Кута и Корыта [1046]. [c.249]

Основываясь на концепциях Захариасена и Уоррена и логически их развивая, Дитцель в своих исследованиях применил те же принципы при изучений влияния строения стекла на ионные цветные индикаторы (см. Е. I, lie и ниже). Не только пространственные геометрические факторы, управляющие размещением катионов в анионном каркасе стекла, определяют его свойства, но главным образом здесь существенную роль играет сила электростатического поля посторонних катионов, если считать, что в силикатных стеклах главным образом существуют ионные связи . Каждый катион стремится войти в координацию с таким числом анионов кислорода, которое отвечает его собственному электростатическому заряду и его радиусу, и образовать группу ROn]. Определение силы поля в стеклах аналогично вычислению энергии структуры произведение ге/г (где г — валентность, е — электростатическая единица количества электричества, г — ионный радиус) или произведение ге/а (где а — расстояние между катионом и анионом) имеет в этой теории основное значение. С помощью этих величин и особенно величин силы притяжения (2zja ), расположенных в порядке возрастания числовых значений, Дитцель получил превосходную сводку физико-химических свойств рассмотренных им стекол, в зависимости от их строения. Гомогенные однофазные расплавы щелочных силикатных стекол были противопоставлены расплавам щелочноземельных силикатов с избытком кремнекислоты, имеющим тенденцию к расслоению. Этот факт, очевидно, обусловлен малой величиной притяжения между кислородом и их щелочными ионами [c.173]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

Ясно, что в электрофильном реагенте, который реагирует в результате предварительной равновесной диссоциации, природа уходящей анионной группы несущественна. В таком случае выбирается самое доступное производное. Ввиду легкой доступности Н-метилол-амидов не удивительно, что их используют, за некоторым исключением, в качестве а-амидоалкилирующих средств, когда реакционной средой является концентрированная серная кислота. Устойчивость группы, уходящей из электрофила, приобретает значение лишь в менее жестких условиях проведения реакции или при использовании более активного нуклеофила. Более очевидным это станет при рассмотрении влияния строения нуклеофила в этих реакциях. [c.70]

Среди экстрагентов, действующих по механизму ассоциации ионов, нащли эффективное применение моночетвертичные аммониевые солн, содержащие достаточно крупные алкилы [1—5]. Возможность ирименения бисчетвертичных аммониевых солей как экстрагентов ранее не использовалась. Вместе с тем, благодаря способности образовывать в зависимости от зарядности и строения аниона, а также условий взаимодействия полимерные ассоциаты или. мономерные макроцик-лические соли, можно ожидать, что бисчетвертичные аммониевые экстрагенты будут обладать какими-либо особыми свойствами, Б частности, высокой избирательностью. В свете новых данных о внешнесферном влиянии катионов на комплексообразование в растворах [6—8] можно также ожидать некоторых отличий при экстрагировании комплексных анионов в виде ассоциатов с бисчетвертичными катионами. [c.44]

В будущем с факторами строения молекул должны быть сопоставлены не только Еч , но и другие полярографические параметры, например вычисляемые из кинетических токов константы скорости сверхбыстрых реакций, в частности протонизации. Такая работа предпринята Я- П. Страдынем и В. П. Кадыш для выяснения скоростей протонизации енолят-анионов индандионового-1,3 ряда донорами протонов в зависимости от характера заместителей в 2-положении. Далее, следует поставить эксперименты для оценки влияния строения молекул на механизм электровосстановления, наклон волны. Даже если при этом играет роль значительное число экспериментальных факторов, то строение молекулы является [c.111]

При полярографировании небуферных растворов дикалиевой соли малеиновой кислоты наблюдаемая кинетическая волна определяется скоростью образования моноанионов малеиновой кислоты в результате взаимодействия полярографически неактивных дианионов с водой. Эта реакция протекает в реакционном объемном слое, толщина которого определяется скоростью обратной реакции — взаимодействия анионов малеиновой кислоты и ионов ОН". Изучено влияние концентрации индифферентного электролита (КС1 от 0,05 до 2,0 М) и строения двойного электрического слоя на эту реакцию и процесс электрохимического восстановления моноанионов малеиновой кислоты [60]. В качественном соответствии с теорией, при увеличении ионной силы наблюдаемая кинетическая волна смещается в область положительных потенциалов, причем сдвиг значительно превышает изменение эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей. Наибольшее изменение концентрации ионов под действием поля электрода наблюдается у самой поверхности электрода. Поэтому влияние строения двойного слоя должно проявляться тем сильнее, чем большая часть реакционного слоя ( ) попадает в пределы диффузной части двойного слоя (6). По мере увеличения тока вдоль волны (вследствие повышения приэлектродной концентрации ионов ОН ) величина уменьшается, в то время как 6 от тока не зависит и определяется. пишь концентрацией индиф- [c.88]

Это представление получило подкрепление, когда сольватированные электроны были обнаружены в водных растворах, подвергнутых облучению ионизирующими радиациями и, казалось бы, могло быть даже количественно обосновано при использовании значения энергии сольватации электрона, полученного, например, в работах Баксендэля. Исследование влияния строения двойного слоя на кинетику процесса не подтвердило, однако, такой механизм восстановления анионов. [c.12]

Основному материалу в монографии предпосланы очень краткие сведения о строении двойного слоя. Далее на основе современной теории дана количественная интерпретация влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов (на ртутном капельном электроде) с участием незаряженных молекул, а также ионов. Отдельно разобраны случаи влияния двойного слоя на кинетику приэлектрод-ных объемных и поверхностных химических реакций. Значительная часть монографии посвящена полуколичествен-ному и качественному рассмотрению влияния природы анионов и катионов индифферентных электролитов, а также строения самих вступающих в электрохимическую реакцию частиц на кинетику электродных процессов. [c.3]

Влияние строения двойного слоя на электровосстановление заряженных частиц обусловливает значительное (до нескольких сотен милливольт) отклонение наблюдаемых величин Eij. по сравнению с теоретически рассчитанными на основании тех или иных корреляционных соотношений. Так, Е , волны восстановления аниона п-иодфенола оказывается [40] на — 300 мв отрицательнее величины, рассчитанной по методу молекулярных орбиталей с учетом наличия отрицательного заряда на фенолятном атоме кислорода. В случае же восстановления катиона ге-иоданилиния наблюдаемое значение Еч оказывается более чем на 300 мв по-ложительнее рассчитанной величины [40]. [c.19]

Установлено, что на микробиологическую активность солей четвертичных аммониевых оснований оказывает влияние строение не только катиона, но и аниона [24]. Так, активность солей, полученных взаимодействием эфиров фосфорной, тиофосфорной и дитиофосфорной кислот с диметилоктадециламином, в несколько раз выше, чем активность соответствующих солей иодистого и хлористого триметилоктадециламмония. Бактерицидная активность таких солей приведена в табл. 17. [c.117]