Функция активности константы уравнений

Если подставить уравнение (VI,34) в (VI,33), то получим общее уравнение скорости в функции активности веществ на межфазной поверхности и констант системы, которое учитывает как этапы адсорбции — десорбции, так и поверхностной реакции. Однако полученное уравнение имеет больше теоретическое, чем практическое значение, так как его решение затруднено вследствие большого числа констант. Поэтому на практике используют упрощенные выражения, в основе которых лежат зависимости, описывающие самые медленные этапы процесса. [c.226]

В этом уравнении, которое называется изотермой химической реакции, функция Па представляет собой отношение произведения активностей продуктов реакции к произведению активностей исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам. Это выражение сходно с выражением для константы равновесия, однако только в состоянии равновесия эта функция равна константе равновесия. В состоянии равновесия ДОт = 0 и [c.56]

Ур авнение (VI. 10), выражающее разность потенциалов между двумя редокс-парами как функцию активности их компонентов, известно еще как уравнение Нернста. Если в это уравнение ввести значения констант R, F и заменить натуральные логарифмы на десятичные, то для 25 °С оно принимает форму [c.124]

Здесь /га -константа скорости процесса взаимодействия активных молекул. Выражая концентрацию активных молекул как функцию температуры из уравнения (7), получим [c.34]

При потенциометрических измерениях чрезвычайно важно контролировать температуру, желательно с точностью 0,01 °С, но не менее 0,05°С. Это требование обусловлено не только зависимостью констант устойчивости от температуры (понятно, что с такой проблемой встречаются при использовании любого другого метода), но и тем, что измеряемый потенциал также является функцией температуры (см. уравнения (7.2) и (7.3)). В работе [9] показано, что если температура изменяется более чем на 0,02°С, то ошибка в определении активностей составляет 0,5 2%, где г —число электронов. В связи с необходимостью точного контроля температуры желательно использовать бюретки с водяными рубашками для титрования при температурах, сильно отличающихся от комнатных. [c.123]

Рассмотрена связь между энтальпией и энтропией активации, рассчитанными из экспериментальной константы скорости, и соответствующими термодинамическими функциями активных комплексов и исходных веществ в случае кинетики Лэнгмюра — Шваба и степенных кинетических уравнений. Анализ экспериментальной энтропии активации при определенных условиях позволяет выбрать наиболее вероятный состав активного комплекса, установить его подвижность, оценить долю активной поверхности катализатора, трансмиссионный коэффициент и другие величины, характеризующие механизм гетерогенного каталитического процесса. [c.347]

Общей особенностью всех методов расчета коэффициентов активности, исходя из зависимости функции Ф от состава, является то, что эта зависимость выражается в виде эмпирических уравнений, константы в которых должны определяться из экспериментальных данных. [c.174]

Для удобства вычисления коэффициенты активности желательно выразить в виде аналитических функций мольной доли, причем эти функции могут содержать столько эмпирических констант, сколько потребуется. Было предложено много таких соотношений. Наиболее известны среди них уравнения Маргулеса и ван Лаара. Все эти соотношения являются решением дифференциального уравнения Гиббса — Дюгема (1У-3) при произвольных граничных условиях, определяющихся типом нормализации коэффициентов активности. Для того чтобы применять аналитические функции, выражающие зависимость коэффициентов активности от состава смеси, все коэффициенты активности, содержащиеся в этой функции, необходимо отнести к одинаковым температуре и давлению, Поэтому уравнение (IV- ) удобно переписать следующим образом [c.31]

Меняя значение произвольной нормирующей константы Fi мы меняем масштаб для измерения функции у . Например, если положить Fi = О, то согласно уравнению (I. 156) для разбавленных растворов с Ai = О, получается, что у = 1- Можно сказать, что в этом случае для коэффициента y мы выбрали в качестве стандартного состояния (т. е. такого, с которым сравнивается состояние г-го вещества в растворах любой концентрации) состояние i-ro вещества в разбавленных растворах. Такой выбор стандартного состояния для коэффициента активности чаще всего и принимается, хотя он совершенно не обязателен. Мы вправе придать константе Fi любое другое значение, но тогда уже коэффициент активности i-ro вещества в его разбавленном растворе не будет равен единице, а примет некоторое иное значение, постоянное для всей области действительности закона Генри. [c.65]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Равновесия при реакциях с участием реальных растворов не описываются законом действующих масс. Константа равновесия, выражаемая через концентрации, не является постоянной величиной. Это обусловлено сложным характером взаимодействия между частицами различных компонентов, вследствие которого концентрация не определяет однозначно химический потенциал компонента, как в совершенных или разбавленных растворах. В связи с этим была введена новая функция — термодинамическая активность а, которая определяется опытным путем. Подстановка а вместо концентрации в константу равновесия делает з.д.м. справедливым для реальных растворов. Заменив концентрацию компонента Сг на активность щ, можно выразить химический потенциал уравнением [c.71]

Наиболее общий метод получения интерполяционных уравнений для описания зависимости коэффициентов активности компонентов от состава раствора в трех- и многокомпонентных системах заключается в том, что функция Ф выражается в виде уравнения с определяемыми эмпирическим путем константами, а коэффициенты активности получаются с помощью частных производных от этой функции. Если за независимые переменные состава тройного раствора принять Х1 и Х2, то получаются следующие выражения для определения частных производных функции Ф [c.117]

Первичный эффект органического растворителя по отношению к коэффициенту активности и константе диссоциации уксусной кислоты можно определить путем экстраполяции данных, полученных при работе с вышеописанными элементами, согласно уравнению (39). Применяя уравнение (81), мы получаем величину К%, которая является функцией среды, так как у всегда равно единице при бесконечном разбавлении. Напишем выражения [c.480]

Экспериментально полученная изотерма адсорбции может заметно отличаться от рассчитанной теоретически ио уравнению (3.1.16) или (3.1.15) даже при самом благоприятном подборе констант Г и К. Одна из причин этого — наличие активных центров разной силы (неоднородность поверхности по величине работы адсорбции fF). Таким образом, более полной характеристикой поверхности является функция распределения центров по их силе или по иным признакам, например ио их кислотности (метод РЦА — распределение центров активности). [c.557]

Подобный анализ методов расчета и различных форм зависимости функции Ф и коэффициентов активности компонентов от состава смеси приведен в специальной литературе [16]. Практика расчетов показала, что при обычной точности исходных данных для бинарных систем тройные взаимодействия и взаимодействия высших порядков можно не учитывать. Поэтому получили распространение методы, основанные на использовании только бинарных констант. В последнее время большую популярность приобрел метод расчета, предложенный Вильсоном. По этому методу функция Ф для л-компонентной системы описывается уравнением [c.45]

Для гомогенных реакций концентрации реагентов можно измерить непосредственно, а поверхностные концентрации в ходе реакции обычно характеризуются только косвенно как функции парциальных давлений. Условием этого является знание вида зависимости поверхностной концентрации от давления. Часто поверхностную концентрацию выражают через степень покрытия 0, полученную с помощью изотермы Лэнгмюра. Хотя предсказать применимость указанной изотермы в общем случае нельзя (см. разд. 3.2), получаемые данные полезны. Это можно объяснить тем, что реакция происходит на тех немногих участках поверхности, которые имеют близкие энергии взаимодействия с реагентами. Поскольку доля каталитически активной поверхности обычно невелика и энергетические характеристики этой доли поверхности отличаются от характеристик остальной поверхности, константы адсорбционного равновесия, входящие в кинетические уравнения, не совпадают с константами, найденными физическими методами для всей поверхности. [c.45]

Уравнение (VI. 1) формально находится в соответствии с простой теорией Оствальда, хотя в действительности общая константа диссоциации является функцией отдельных равновесных процессов, включая диссоциацию и таутомеризацию [9, глава 5]. Несомненно следует принимать во внимание возможные резонансные структуры после того, как структура молекулы меняется вследствие потери протона. Чтобы учесть эффекты — солевой и среды, необходимо знать электрические заряды частиц Hin и In, что позволяет оценить коэффициенты активности. Вычисления такого рода являются явно неудовлетворительными в случае больщих и сложных молекул и ионов. Кроме того, неясно, как проводить эти расчеты для амфиона. Указанные неопределенности составляют основное препятствие для очень точных определений pH с помощью индикаторов. [c.128]

Константа кислотности и коэффициенты активности отнесены к стандартному состоянию водных растворов. Индекс указывает на то, что функция получена на основании измерений с незаряженными индикаторными основаниями, т. е. с индикаторами, именующими тип заряда А+В°. Соответствующая функция в случае применения основания с единичным отрицательным зарядом обозначается как Я . Если константа кислотности индикатора известна, то колориметрическое определение отношения позволяет с помощью уравнения (VI.26) вычислить Но в любой среде, в которой индикаторное основание заметно диссоциировано. [c.153]

Для наглядности на рис. 107 сопоставлены уравнения для расчета изменения растворимости сильного электролита с уравнением, характеризующим изменение силы электролита, и с уравнением для определения изменения э. д. с. Сопоставление показывает единство уравнений и единство причин изменения свойств электролитов с изменением растворителей. Основной причиной изменения свойств являются изменения энергии сольватации ионов ДЕ /с и молекул А(/ ол при переходе от одного растворителя к другому. От этих же причин зависит и изменение констант ионного обмена. В свою очередь, изменения всех свойств электролитов с изменением растворителя могут быть представлены в виде функций единых нулевых коэффициентов активности, которые, как известно, определяются измене- [c.447]

В уравнении NRTL, как и в уравнениях Вильсона п Хейла разность kij—/. г выражает неистинные, а эффективные энер ГИИ межмолекулярного взаимодействия и поэтому расчет кон стант из свойств чистых компонентов практически невозможен Общепринято константы уравнения определять по эксперимен тальным данным равновесия пар — жидкость или жидкость -жидкость. В обоих случаях константы находятся решением сис темы нелинейных уравнений, которая из-за их сложности обычн выполняется методами поиска координат минимума целево функции. В качестве целевой может быть использована сумм квадратов невязок опытных и расчетных значений параметро равновесия (состав, температура, давление пара над раствором или их функции (коэффициенты активности, свободная энерги смещения, коэффициенты распределения), уравнение (9). [c.6]

Количественный анализ реакций, происходяш,их при взаимодействии водорода и кислорода, может быть сильно упрощен, если ограничиться условиями для стационарного состояния реакции и исходить из предположения, что в этих условиях активные центры цепи присутствуют в постоянных, но небольших концентрациях. Скорости отдельных частных реакций, включая диффузию к стенкам и последующую реакцию на них, могут быть выражены в виде простых уравнений в соответствии с законом действия масс. Затем эти уравнения решают совместно, приравнивая результирующую скорость образования и исчезновения промежуточных продуктов нулю и исключая из уравнений концентрацию этих продуктов. При этом получается выражение для скорости образовать продукта в виде функции от констант скорости частных реакций и концент1)аций исходных реагирующих компонентов. [c.38]

Системы с многокомпонентными водными фазами. Водная фаза рассматривавшихся экстракционных систем представляла собой водный раствор одного электролита (неэлектролита в случае Н С12). Большой практический и научный интерес представляет задача количественного описания систем с водной фазой, содержащей несколько электролитов (кислоты, высалива-тели и др.), требующая определения среднего ионного коэффициента активности распределяющегося электролита в водной фазе как функции ее состава, а во многих случаях также количественного учета процессов комплексообразования в водной фазе. Для водных систем со слабым комплексообразованием большие возможности открывает расчет коэффициентов активности с помощью уравнения Мак-Кея и Перринга при использовании правила Здановского (см. [91). Если стехиометрия процессов в органической фазе и константы экстракции известны, возможно также экспериментальное определение коэффициента активности извлекаемой соли в смешанном воднол растворе. [c.70]

Коэффициенты активности определяются по соотношениям, не учитывающим их зависимость от давления и состава паровой фазы. Таким образом, коэффициенты активности являются функцией состава жидкой фазы и температуры. В некоторых случаях, например в уравнении Вильсона, параметры уравнения явно зависят от температуры. В других уравнениях, таких, как уравнение ван Лаара, константы можно считать независящими от температуры или же, при необходимости, учитывать эту температурную зависимость с помощью некоторых эмпирических соотношений. Здесь предлагаются два варианта подпрограммы АСТСО первый использует уравнение Вильсона, второй — уравнение ван Лаара. Подпрограммы АСТСО учитывают как симметричную, так и несимметричную нормализацию коэффициентов. [c.57]

Поскольку специфическое взаимодействие углеводородных субстратных фрагментов с активным центром химотрипсина гидрофобно (см. 2 и 4 этой главы), то специфический член S в уравнении (4.25) разумно представить в виде функции от показателя гидрофобности заместителя R. Таким параметром может служить константа я по Ганшу [105, 106], где я = IgP величина Р — это парциальный коэффициент распределения группы R между водой стандартным органическим растворителем (н-октанол) [см. уравнение (4.11)]. [c.149]

В качестве примера рассмотрим механизм комплексообразования с активным центром а-химотрипсина красителя профлавина [411. Кинетическая кривая комплексообразования описывается суммой двух экспоненциальных членов. Из их цоказателей были найдены два времени релаксации и т . На рис. 70 представлена зависимость функции от суммы равновесных концентраций фермента и красителя. В соответствии с уравнением (5.214) по тангенсу угла наклона этой зависимости определяется константа скорости Отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает сумму констант 21 + 23 + Соответственно из зависимости функции от равновесных концентраций фермента [c.210]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Таким образом, при протекании в системе химической реакции (V.]) термодинамические условия равновесия в виде соотношений (У.Ю) — (У.17) позволяют определить равновесный состав системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают различным образом через активности компонентов (Ка), через летучести (Кг), через парциальные давления (Кр), через концентрации, выраженные в различных единицах (Кс), или через мольные доли (Кх). Соотношение между этими величинами зависит от соотношения между различ1Гыми единицами измерения концентраций и от вида функций, связывающих летучести с давлениями или активности с концентрациями. Однако практические возможности расчета по уравнениям (У.9) — (У-13) очень ограничены, если речь идет о произвольных неидеальных системах. Не следует думать, что во всех случаях К-, — это некоторая небольшая поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например, для диссоциации концентрированных кислот (типа Н2504 или Н3РО4) величина Кт изменяется на несколько порядков при переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вместе с тем для разбавленных растворов действительно Кс часто сохраняет почти постоянное значение и в этом случае /С-, играет роль поправочного множителя. [c.139]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Наибольшее распространение для обработки и описания условий равновесия в бинарных системах получили интерполяционные уравнения, составленные с учетом термодинамических требований- Эти уравнения выражают зависимость логарифмов коэффициентов активности компонентов от состава в виде некоторых функций, константы в которых определяются по опытным данным. Уравнения, предложенные разными авторами, различаются видом этих функций и числом фигурируюЕцих в них эмпирических констант. [c.111]

В качестве обобщенной характеристики кипящего слоя как среды для осуществления реакционных процессов предложено понятие функции распределения по временам контактирования (ФРВК)] 52]. Эта функция определяется следующим примерным способом. В слое проводится каталитическая реакция типа А->В. Величина константы скорости реакции меняется путем изменения температуры слоя или активности катализатора. Строится зависимость выхода продукта А [ха) от параметра р = кхк. В соответствии с уравнением Данквертса [52] [c.69]

Эон и Гиошон определили поверхностные коэффициенты активности и вывели уравнение, которое связывает эти коэффициенты с константой адсорбции Ка и коэффициентом распределения Кв. Они показали, что поверхностные коэффициенты активности являются в основном функцией формы молекул, по аналогии с газоадсорбционной хроматографией [42]. [c.94]

В уравнении (1) эффективная константа скорости реакции 1<д является функцией условий массообмена. Ее значение можно определить, связав скорость хемосо)рбции поглощаемого компонента в элементе объема колонны со скоростью потребления активной части абсорбента в объеме жидкой фазы в результате химической реакции [c.166]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

Кроме ионообменной константы К (для равновесия, определяемого уравнением (X. 17)) это уравнение содержит константу п, которая обозначает отношение активностей ионов водорода и натрия в фазе стекла. Константа п может быть получена из одного только измерения АрН в переходной области. Уравнение (X. 19) прекрасно отражает щелочную ошибку для четырех стекол, включая стекло 015 и титановое стекло Швабе, вплоть до таких высоких значений как АрН 4. Для стекла 015 lg/(=—11,6, а л = 2,6. Теория Олаха [102] также объясняет отклонения от водородной функции в шелочных средах на основе ионообменной теории (см. также [97]). В уравнении Олаха эти отклонения выражены через константу диссоциации кремневой кислоты и силиката натрия в набухшем слое стекла . [c.283]

Недавно Бурштейн и Каштанов [71], исследуя пара-орто-превращение водорода над древесным углем, нашли, что константа скорости при комнатной температуре после адсорбции 0,2 см водорода при 500° понижается от одной тридцатой до одной сороковой величины, полученной для поверхности чистого углерода. При температуре жидкого воздуха она снижается лишь на одну треть. Дальнейшее повышение активированной адсорбции водорода при повышенных температурах на скорость конверсии влияло значительно меньше. При конверсии степень отравления при 300° подобна получаемой при температуре жидкого воздуха. Это объяснялось предположением, что центры, которые неактивны при комнатной температуре, становятся активными при 300° и при температуре жидкого воздуха. Центры, активные при комнатной температуре, являются центрами первого порядка, тогда как центры, активные при 300° и при температуре жидкого воздуха, относятся к центрам второго порядка. При высоких температурах форма кривых отравления, изображаемых константами скоростей, вычисляемых по уравнению скорости первого порядка, является функцией количества активированно-адсорбированного водорода и объясняет вышеприведенные результаты. Измерения статистическими методами показали, что пара-орто-конверсия водорода на угле при низких температурах (20 —90°К) имеет положительный температурный коэфициент и наблюдаемая энергия активации в этом интервале составляет 350 кал. С повышением температуры растет, активность обоих видов центров. Измерения динамическим методом дали положительный температурный коэфициент на чистом угле при 90—573° К [c.388]

Мэкстед и Мун [192] исследовали зависимость между степенью отравления и каталитической активностью, адсорбированным количеством и скоростью адсорбции для платинового катализатора, применяемого при гидрогенизации кротоновой кислоты. Ядом был сероводород. При нанесении на график относительной каталитической активности, которая соответствует относительному адсорбированному количеству (т. е. отношения каталитической активности и адсорбированного количества для стравленной платины к соответствующим величинам для неотравленной платины) как функции степени отравления (выраженной в куб. сантиметрах сероводорода, поглсщенного 1 г платины), нашли, что имеет место широко простирающееся соответствие между падением активности и уменьшением адсорбции при увеличении степени отравления. Чем короче промежуток времени, после которого измеряется адсорбированное количество (1,5 и 10 мин.), тем лучше совпадение результатов. От скорости процессов адсорбции зависят каталитические процессы. Исследование кинетики подтверждает это предположение. Относительная скорость адсорбции (отношение константы скорости уравнения адсорбции на отравленной платине к константе скорости адсорбции на неотравленной платине), изображаемая графически как функция степени отравления (куб. сантиметры сероводорода, поглощенного I г платины), дает прямую линию, имеющую почти тот же наклон, что и линия, показывающая снижение относительной каталитической активности того же препарата по мере увеличения его отравления. Касаясь опытов при пониженном давлении (0,0531 —0,0671 мм. рт. столба), Мэкстед и Мун указывают, что скорость адсорбции в этом случае мало зависит от степени отравления и почти пропорциональна давлению. [c.403]

Помимо рассмотренных выше зависимостей, обобщаемых уравнениями Вооля, получили применение некоторые другие методы, основанные на использовании иных форм зависимости функции Ф от состава смесей. Одно из первых предложений в этом направлении было выдвинуто Бенедиктом, Джонсоном, Соломоном и Рубиным [67], которые предложили выражать избыточную свободную энергию смешения в виде степенного ряда с эмпирическими коэффициентами. Число последних определяет вид функциональной зависимости неидеальной доли свободной энергии смешения от состава. Уравнения с разным числом констант, выражающие зависимость избыточной свободной энергии смешения Рх и коэффициентов активности от состава бинарных смесей, приводятся в табл. 22. Эти уравнения были использованы для описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных системах, образованных метанолом, гептаном и толуолом. Оказалось, что система гептан — толуол со сравнительно небольшими отклонениями от идеального поведения может быть описана трехчленными уравнениями. Для систем же, содержащих метанол, необходимо применять четырехчленные уравнения. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология