Химический сдвиг

Таблица 3.3. Химические сдвиги фрагментов этанола б в различных растворителях

Первые попытки использовать данные по температурной зависимости химических сдвигов в жидкой воде для идентификации какой-либо из многочисленных моделей структуры воды не привели к успешному результату полученные данные можно одинаково хорошо объяснить с помощью совершенно различных моделей— и непрерывных и дискретных [581]. В ряде работ из данных по временам релаксации на ядрах Н, Н(О) и Ю с помощью соотношений [582] вычислены времена корреляции [c.230]

Обсуждалась теоретическая основа уравнения (16.26). Можно показать, что, если приближение нулевого дифференциального перекрывания допустимо и если выполняется теорема Купманса (или при постоянном расхождении), для химических сдвигов энергий связей электронов оболочки [1, 49] получается уравнение, аналогичное уравнению (16.26). Уравнение (16.26) было также модифицировано различными способами. В одном случае для объяснения различных плотностей валентных электронов фактически был разложен член /сйд. Таким образом, для атома второго периода должен быть один член для 25-электронной плотности, к (2з) 6д (25), и один для 2р-электронной плотности, к (2р) 5д (2р). Нет необходимости говорить, что модель с большим числом параметров дает лучшее совпадение. [c.349]

Если комплексообразование проходит полностью, зависимость 6, от имеет вид пря.мой, тангенс угла наклона которой равен 5 — . Отсекаемый этой прямой отрезок 5 представляет собой химический сдвиг, который наблюдается в спектре ЯМР свободного соединения, если используется спиновая развязка или если спектр второго порядка анализируется с помощью вычислительной машины. [c.192]

Превращение результатов, полученных относительно внешнего стандарта, в данные относительно внутреннего стандарта довольно не просто. Если величины химического сдвига при бесконечном разведении в ССЦ превратить в величины относительно 81(СНз)4, используя приведенные выше данные, то получатся не значения т. Эта операция превращает химические сдвиги в величины 8 относительно чистого 81(СНз)4. Различие в 8 для 81(СН,)4 в чистой жидкости и при бесконечном разведении в ССЦ составляет около 0,4 м. д. Чистая жидкость экранирована в большей степени. [c.434]

Ре . Различные положения линий, обусловленные разными химическими окружениями, характеризуются величинами скорости движения источника в см/с или мм/с и носят названия изомерных сдвигов, центровых сдвигов или химических сдвигов. [c.289]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Прежде чем закончить обсуждение химических сдвигов в энергиях связи электронов оболочки, вкратце рассмотрим данные РФС по соединениям со смешанной валентностью , которые обсуждались в гл. 10. Старейшим из известных координационных комплексов является [c.352]

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ДАННЫХ ПО ХИМИЧЕСКИМ СДВИГАМ [c.434]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

Определение физико-химических параметров комплексов, таких как коэффициенты экстинкции, химические сдвиги, энтальпии образования, дипольные моменты и др., затрудняется тем, что исследуемые растворы представляют собой равно- [c.119]

Напротив, образование комплекса пропанола-1 с катализатором характеризуется смещениями химических сдвигов протонов не только гидроксильной, но и остальных групп в слабое поле, что свидетельствует об образовании соединения, в котором затрагивается структура всей молекулы спирта. [c.70]

Обнаружено, что сигнал А1, имеющий при 25 °С химический сдвиг 100 млн от сигнала эталона, при повышении температуры до 90 °С сдвигается в сильное поле на 24 млн . Количестве н-ное рассмотрение характера изменений химического сдвига при изменении температуры не может быть сделано точно, так [c.71]

Установленная для реакций изопрена закономерность в более яркой форме проявляется в процессах с участием 2-зтил- и 2-изо-пропилбутадиенов. Как и для аддуктов (С407КЧ1)г с изопреном, анти- и син-1,2-дизамещенные аддукты с его гомологами характеризуются на основании небольшой разницы химических сдвигов протонов Нь и Нб (комплексы VHI—XI в табл. 7). Образование анги-комплексов начинается немедленно после смешения реагентов (рис. 7). син-.4ддукты в ощутимых концентрациях появляются при прочих равных условиях через более длительные промежутки времени, чем при реакциях с изопреном. Об их. присутствии свидетельствуют сигналы от протонов Нь- комплексов IX и XI, расположенные в более сильном поле при т6,71 и 6,67, для этильного и изопропильного аддуктов соответственно (см. рис. 7). Как видно из рисунка, процессы анги-син-изомеризации в этих случаях протекают с меньшими скоростями, и в реакционной системе длительное время присутствуют комплексы анги-структуры. [c.120]

Ион Катализатор /, С Химические сдвиги, млн- [c.220]

Приведенная выше интерпретация спектров ЯМР аддуктов (С4071Ч11)2 с изопреном основана на том, что сын-протоны метиленовой группы двух геометрических изомеров IV и V имеют небольшое различие в химических сдвигах. Однако наиболее существенная разница между этими двумя комплексами состоит в положении метиновых протонов (Не в комплексе IV и Н в комплексе V). Изучение взаимодействия (С407Ы11)2 с 1,1,4,4-тетрадейтеро изопреном (СВ2=С—СН=С02) позволило более четко и наглядно [c.119]

Спектр протонного магнитного резонанса аддукта 1 1 трет-С409Ы с бутадиеном в бензоле (рис. 10, а) свидетельствует о том, что в растворе присутствуют исключительно 1,4-продукты присоединения в цис- и гране-форме [88]. Сигналы при химическом сдвиге около т 5,4, относящиеся к уводородному атому, позволяют приписать этим соединениям а-аллильную структуру [c.128]

Таблица 3.1. Химические сдвиги спектров ЯМР Н комплексов А1С1з с бензолом и пропанолом-1 (б, млн )

В 1957 г. Сигбан и сотр. [45] зарегистрировали химический сдвиг в энергиях связи 15-электронов меди. Было найдено, что сдвиг в (1х) между Си и СиО составляет 4,4 эВ (по сравнению с 8979 эВ), но в то время не было дано объяснение сдвигу. В начале 60-х годов группа Сиг-бана обнаружила сдвиги в энергиях связи 2х- и 2р-электронов серы [46]. Было установлено, что энергии связи электронов оболочки можно скоррелировать с состоянием окисления серы. С тех пор были проведены многочисленные исследования в том же направлении. Например, на [c.346]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Химические сдвиги 5 (в м. д.) некоторых соединений, часто используемых в качестве внешних стандартов, относительно 5 = 0 для тетраме-тилсилана таковы циклогексан —1,6 диоксан —3,8 Н,0 —5,2 СН,С1, -5,8 СбНб -6,9 СНС1з -7,7 Н,80, (плотность 1,857) - [c.434]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Рис. 3.2. Влияние температуры на изменения химических сдвигов протонов (б, млн-, относительно циклогекеана)

Таблица 3.4. Химические сдвиги спектров ЯМР Н в комплексах н-С НуОН — H 0 — СбЯ,2 (мольное соотношение 1 10 0,25)

В спектрах ЯМР системы этилбензол-AlBra при подаче в систему воздуха, кроме описанных выше изменений, регистрируется слабопольный сигнал, имеющий химический сдвиг 197 МЛН . Использование методики //-резонанса показало, что сигнал атомов углерода, резонирующих в этой области, является синглетным, т. е. эти атомы не имеют связи с протонами. [c.220]

Таблица 5.19. Химические сдвиги в спектрах ЯМР атилбензениевых ионов

Химический сдвиг дан в миллиоины. долях (м. д.) относительно внутреннего стандарта — тетраметилсилана. [c.178]

Общая химия (1984) -- [ c.188 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.42 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.726 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.541 , c.548 , c.579 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.29 , c.79 , c.415 ]

Общая химия (1979) -- [ c.429 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.54 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.503 ]

Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.2 , c.202 , c.207 , c.214 , c.224 , c.319 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.598 , c.599 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.121 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.507 ]

Основы аналитической химии Часть 2 Изд.2 (2002) -- [ c.263 , c.354 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.575 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.116 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.726 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.19 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.358 , c.359 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.759 ]

Радиохимия (1972) -- [ c.114 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.6 , c.22 ]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.293 , c.422 , c.531 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.144 , c.146 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.125 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.96 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.481 ]

Вода в полимерах (1984) -- [ c.451 , c.462 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.119 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.0 ]

Применение ямр в органической химии (1966) -- [ c.13 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.226 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.129 ]

Инструментальные методы химического анализа (1989) -- [ c.0 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.197 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.97 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.190 ]

Введение в молекулярную спектроскопию (1975) -- [ c.83 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.197 ]

Квантовая механика молекул (1972) -- [ c.286 , c.289 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.481 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.435 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.88 , c.157 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.0 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.262 , c.265 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.33 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.110 ]

Основы общей химии Том 3 (1970) -- [ c.341 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.428 , c.559 ]

Биологические мембраны Структурная организация, функции, модификация физико-химическими агентами (2000) -- [ c.205 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.149 ]

Введение в мембранную технологию (1999) -- [ c.206 ]

Методы практической биохимии (1978) -- [ c.175 , c.176 ]

Физическая Биохимия (1980) -- [ c.485 , c.490 , c.494 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.190 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология