Атома при ингибировании

Ингибиторы, структурно аналогичные субстрату, способны связы- аться с субстрат-связывающим центром. В случае истинного конкурент-.ного ингибирования должна иметь место конкуренция между субстратом и ингибитором за связывание с одним и тем же центром, а кроме того, связывание одного из этих лигандов должно исключать связывание другого. Сродство ингибитора к ферменту количественно выражается константой ингибирования Ki, которая представляет собой константу диссоциации комплекса фермента с ингибитором Е1 [c.27]

Рис. 4.3. Методы ингибирования пассивной агглютинации антиген (Аг) антитело (Ат) частицы (Ч) (например, частицы латекса или красные кровяные тельца).

Характерные особенности простых цепных реакций были отмечены в гл. I, где выведены уравнения для скоростей реакции, в которые входят скорости инициирования, роста и обрыва цепи. При выводе уравнений был рассмотрен только один тип цепного реакционного центра, X, и теперь необходимо выяснить, нужны ли видоизменения этой простой картины реакции в случае более подробного рассмотрения [1—3] катализа и ингибирования цепных реакций. Для цепной реакции не характерно, чтобы реакционным центром служил только один химический тип промежуточной частицы вне зависимости от того, протекает ли реакция через свободный атом, радикал или по ионно-цепному механизму. Чаще встречаются два химически различных цепных центра, которые реагируют в чередующихся стадиях роста. Такая картина наблюдается почти всегда, когда в цепной реакции участвуют два реагирующих вещества, например в случае взаимодействия хлора и водорода, при котором цепными центрами попеременно являются атомы водорода и хлора [c.353]

Приведенные ниже рассуждения полностью сохраняют свое значение л для механизма ингибирования путем перехода атома водорода от полимерного радик ла к атому кислорода нитрогруппы. [c.246]

Эффективность ингибиторов определяется не только способностью их реагировать с перекисными радикалами по реакции (8) с образованием соответствующих стабильных радикалов. При этом важную роль играет превращение первичных радикалов, нх судьба. Как было показано в гл. VI, стабильные радикалы способны реагировать с углеводородами, отрывая у них атом водорода. Эта реакция в условиях ингибированного окисления эквивалентна передаче цепей окисления. Несмотря на то, что константы скорости такой передачи сравнительно малы, эта реакция может вносить значительный вклад в общую скорость инициирования и успешно конкурировать с инициированием за счет вырожденного разветвления. [c.170]

Регенерация фильтрующей ткани производится путем очистки щетками, промывки водой и раствором ингибированной соляной кислоты, или путем продувки воздухом. Расход воздуха на эту операцию составляет 0,1—0,2 м /м рабочей поверхности фильтров в 1 мин при давлении 0,2—0,8 ат. [c.153]

Азатян В. В. Материалы Всесоюзного совещания по ингибированию цепных реакций. Алма-Ата, 20 июня 1970 г. Изд-во Казахского гос. ун-та, 1971, стр. 22. [c.514]

ВЕЩЕСТВУ с НИЗКОЙ УДЕЛЬНОЙ КТНВНОСТЬЮ, перевозимые ]1 ГЛК ПОЛНЫЙ груз в и Н и л л Д и I , ингибирован н ы й ВИНИЛ Л, А II1, неингибнрованпый ВИНИЛ, 1, АТ, ингибированный [c.105]

Быстрая цепная реакция осуществляется через простую последовательность стадий с относительно низкими энергиями активации. В настоящей схеме наиболее медленной стадией является реакция Нг+Вг. Последующие, стадии цепной реакции, в том числе ингибирование бромистым водородом, являются чрезвычайно быстрыми реакциями. Как только атом Вг прореагирует с НВг с образованием атома водорода, тотчас же в результате реакции НВг-ЬН образуется новый атом Вг и молекула Нг или молекула НВг по реакции Н-ЬВгг. [c.292]

Несмотря на то, что применение смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) известно более ста лет, настоящий этап характеризуется значительными и возрастающими успехами [147, 148]. Ранее было известно, что они могут быть использованы для производства битумов, разновидностей нефтяного углерода, природных депрессаторов, для изоляции трубопроводов. Все эти области не учитывали специфических особенностей, разнообразных и ценных свойств САВ. В 1936 г. Черножуковым и Крейном была показана стабилизирующая роль САВ в окислении минеральных масел. Более поздними работами была выявлена стабилизирующая способность асфальтенов в процессах термо- и фотодеструкции, окисления углеводородов и синтетических полимеров [149—150]. Ингибирующими центрами САВ являются гетероатомы и функциональные группы, имеющие подвижный атом водорода (гидроксипроизвод-ные ароматических фрагментов, аминные и серусодержащие компоненты). Ингибирующая способность высокомолекулярных соединений нефти повышается с ростом их общей ароматичности, концентрации гетероатомов и функциональных групп. В зависимости от этих факторов константа скорости ингибирования может изменяться в широких пределах от ж 10 до 10 л/(моль-с). Ингибирующая активность асфальтенов на 1—2 порядка выше, чем смол. [c.347]

Кинетические закономерности реакции эпоксидирования можно проиллюстрировать на примере системы гидроперекись этилбензола — пропилен при использовании в качестве катализатора резината молибдена [46, 47]. Скорость накопления окиси пропилена пропорциональна концентрации резината молибдена и пропилена в первой степени. Резинат молибдена взаимодействует с получающейся в начальный момент времени окисью пропилена, образуя диоксобис(пропанди-ол-1,2-ат) молибдена (К1), который и является истинным катализатором эпоксидирования, причем в реакции каталитического разложения гидроперекиси этилбензола К1 обладает меньшей активностью, чем резинат молибдена. Продукты — спирт и окись пропилена — приводят к конкурентному ингибированию суммарной реакции эпоксидирования за счет образования кинетически пассивных комплексов этих соединений с катализатором. [c.194]

Как указывалось выше (см, стр. 168), введение электронооття-гивающих групп в ароматическое кольцо приводит к ингибированию электрофильного замеш,ения и делает возможным нуклеофильное замеш,ение. То же справедливо и для реакций присоединения. Если заместить атом водорода, связанный с углеродом при двойной связи, на такие группы, как Р, N0, СЫ, С—О, СООЕ и др., то я-электроны оттягиваются этими группами, электронодонорная активность двойной связи уменьшается и возникает возможность атаки анионом, отсутствующая в случае незамещенной двойной связи. [c.193]

Механизм действия сиГнильной кислоты заклшается в необратимом ингибировании железосодержащих дыхательных ферментов. Вследствие сильного сродства цианид- аниона к иону цитохромоксидазы ак тивность этого фермента уменьшается, в результате чего прекращаются процессы клеточного окисления, управляемые атим ферментом, которые составляют свыше 90% все дыхательной деятельности клет-I ки Подобно гемоглобину, функцией цитохромоксидазы является об-- ратимое связывание кислорода и двуокиси углерода. [c.3]

Превращение пиридина в 3-нитропиридин в результате прямого нитрования проходит с крайне низким выходом и в очень жестких условиях [17]. Введение метильных групп в пиридиновое кольцо облегчает электрофильное замещение настолько, что нитрование пиридинового цикла успешно конкурирует с окислением боковой цепи [18]. Стерическое и/или индуктивное ингибирование реакции нитрования по атому азота позволяет использовать тетрафторборат нитрония для С-нитрования примером может служить нитрование 2,6-дихлорпири-дина [6]. [c.109]

Ингибирование серусодержащими комплексами металлов -бис-(алкилдитиофосфатами) M(tox) , би -(N,N-диaлкилдитиoкap-баматами) M(dt )2 - осуществляется в основном за счет обрыва цепей на молекулах комплексов, причем эффективность ингиби-рованИя определяется легкостью окисления хелатного узла и возможностью подхода пероксильных радикалов к координирующему иону. При переходе от М(П) к М(1П), т. е. при изменении планарной структуры молекул металлокомплексов на октаэдрическую, наблюдается уменьшение антирадикальной активности ингибиторов. Так, o(dt )3 не тормозит окисление углеводородов, в то время как Со(1ох)з является довольно активным ингибитором [Ан1п = 10 л/(моль- с)]. Данный эффект связан с высокой упорядоченностью структуры o(dt )3, где атом Со окружен шестью атомами серы. В Со(1ох)з атом Со окружен лишь тремя атомами [c.260]

Такое взаимодействие могло бы быть одной из причин повышенной чувствительности химических сдвигов Ср в виниловых сульфидах к изменению строения К, а гиперконъюгационная модель — приемлемой альтернативой модели стерического ингибирования резонанса. Однако резуль аты детального корреляционного анализа [247, 492] не дают оснаваний для такого заключения. Определяющей характеристикой ингибирования р — я-взаимодействия должна быть стерическая константа , причем не заместителя К, а группы ХИ в целом [247, 492, 545]. Именно этот параметр должен играть основную роль и при оценке специ- [c.226]

Отсутствие обращения аномерной конфигурации аглюкона, отсутствие трансгликозилирования и ингибирования глюконолактоном позволяет в большинстве случаев предполагать механизм одностадийного 8н2-замещения при гидролизе глюкозидной связи целлобиогидролазой. При этом вода, атакуя Сх-атом гликона, играет роль нуклеофильного агента, в то время как соответствующая функциональная группа активного центра протонирует глюкозильный кислород, играя роль общекислотного катализатора. Может быть, впрочем, рассмотрен и альтернативный 8н1-механизм, заключающийся в отщеплении аглюконовой части субстрата, когда кислотная группа активного центра, протонируя глюкозильный кислород, затем участвует в электростатической стабилизации образующегося карбокатиона. Присоединение воды при этом происходит в положение, противоположное положению аглюкона. [c.65]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

П решении задачи снижения потерь энергии на установках Ж-бу за счет предотвращения загрязнений теплообменной аппаратуры и борьбы с коррозией может оказаться полезным опнт зарубежных фирм. Так представляется пелесообразным использование методики оаенга влияния отложений и подбора присадок для ингибирования зАгрязнений, разработанной фирмой США "Зссо квмиклз"Г44]. По данным внедрение данных разработок позволило уменьшить падение температуры на входе в печь установки АТ более чем на 60%, пробег теплообменников между чистками увеличился в I,6 раза. [c.48]

PPh в растворе (с повышением концентрации PPh скорость проходит через максимум) хорошо соответствуют механизму, включающему в себя каталитически неактивный комплекс XIII. Олефи-новые комплексы VI и IX быстро преврашаются в алкильные VII и VIII. Вслед за этим происходит стадия внедрения СО. Затем образовавшийся плоский квадратный комплекс IX претерпевает окислительное присоединение Щ с образованием координационно-насыщенного комплекса XII. Последними стадиями являются перенос еще одного атома водорода к углеродному атому ацильной группы в XII и восстановительное элиминирование с вьщелением альдегида и регенерацией комплекса III. Иногда наблюдаемое при избытке СО ингибирование реакции связано с образованием комплекса X. [c.373]

Может показаться, что ингибитор, диизопропил-фторфосфат, и сам присоединяется к тому же месту однако при распаде комплекса фермент-ингибитор атом фосфора всегда оказывается прикрепленным к сериновой группировке. Возможно, либо он прикреплен только к серино-Бой группе в комплексе, либо — к имидазолу и переносится к серину позже. В пользу последнего предположения свидетельствует один факт — ингибирование вначале является обратимым, а затем становится необратимым [81]. [c.144]

Существует интересная взаимосвязь между ингибированием кислородом реакции хлорирования углеводородов и катализом хлором автоокисления хлорированных производных углеводородов ]28, 39]. Возможно [39], что атом хлора присоединяется к хлор-этилену или отнимает атом водорода от частично хлорированного парафина, давая радикал, легко присоединяющийся к кислороду. Образовавшийся перекисный радикал с трудом взаимодействует с хлором, и таким образом цепная реакция хлорирования останавливается. Однако не исключена возможность, что два перекисных радикала реагируют, давая хлррангидрид кислоты и кислород [c.378]

Результатом реакции передачи цепи должно быть внедрение в полимер осколков передатчика цепи во многих случаях присутствие таких осколков было подтверждено экспериментально. Однако при работе с моногалоидопроизводньши бензола не удалось получить никаких данных, подтверждающих присутствие атомов галоида в образующемся полимере, несмотря на то, что снижение молекулярного веса свидетельствовало о протекании реакции передачи цепи [10, 50, 51]. Было высказано предположение [8], что полимерный радикал отрывает атом водорода от галоидобензола с образованием нереакционноспособного галоидофенильного радикала, однако это предположение маловероятно, поскольку такая реакция должна была бы приводить к ингибированию или замедлению (что не наблюдалось). Майо [10] предложил два возможных механизма реакции передачи цепи, которые предполагают образование комплекса из ароматического соединения и атома водорода или полимерного радикала [c.90]

В эти же положения (2, 4 или 6) идет присоединение перекисных радикалов КОг с образованием хинолидных перекисей, алкильных радикалов при ингибировании полимеризации стирола, радикалов оксимов КоС = N — 6 [31], ацетила [32], феноксильных (РЬб) и нафтоксильных радикалов. В последних двух случаях радикалы присоединяются своим атомом кислорода в пара-положение исходного феноксила, образуя эфиры соответствующих хинолов. В зависимости от строения присоединяющего радикала, они могут быть устойчивыми или обратимо распадаться с образованием исходных радикалов, как, например, в случае дифенилазотокиси. Частичное присоединение алкильных радикалов происходит, по-видимому, и к атому кислорода с образованием эфиров. [c.84]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

ОТ интенсивности света [25, 26] . Чтобы из этих значений т определить константу скорости к, пользовались двумя различными методами а) Спектрофотометрически измеряли концентрацию атомов иода в фотостационарном состоянии при непрерывном освещении, при том же наборе интенсивностей [28]. При сильном освещении раствора иода дугой от угольных электродов наблюдалось некоторое уменьваение оптической плотности, которое приписывали диссоциации молекул иода на атомы. Концентрация атомов (Г) , найденная таким образом, была порядка 10 М. Было найдено, что эта концентрация примерно пропорциональна корню квадратному из интенсивности света. Используя уравнение (7.33), нашли, что к равна 1,1-10 л-молъ -сек . Учитывая трудности определения концентрации атомов, эту величину следует рассматривать как предварительную, б) В тех же условиях методом ингибирования была измерена скорость инициирования i г. Принцип этого метода заключается в том, что атомы иода количественно реагируют с аллилиодидом в присутствии кислорода, причем каждый атом дает одну молекулу иода, так что можно определить число атомов иода, образованных в условиях опыта в данное время. Был найден также квантовый выход как отношение к измеренной скорости поглощения энергии. [c.146]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

В присутствии газообразных веществ, которые ингибируют термодеструкцию политетрафторэтилена, механизм реакции термодеструкции полностью изменяется. В этом случае кривые скорости термодеструкции характеризуются наличием максимумов, а полимер вскоре превращается в жидкость. Обе эти особенности, как должно быть понятно из предыдущего изложения, типичны для процессов, протекающих по закону случая. Продуктами термодеструкции политетрафторэтилена в присутствии ингибиторов являются мономер, четырехфтористый углерод и углекислота. Было предположено, что ингибирование заключается в реакции обрыва, в которой молекула или атом газообразного вещества взаимодействует с деполимеризующимся полимерным радикалом [c.58]

Характер влияния добавок на процесс сшивания натурального каучука при облучении свидетельствует о свободнорадикальном механизме этого процесса. Наиболее активными ингибиторами процесса являются соединения, способные отдавать атом водорода и образующие при этом сравнительно неактивные свободные радикалы [147, 148, 152]. К наиболее эффективным ингибиторам относятся ароматические амицы, хиноны и разнообразные ароматические гидроксил-, азот- и серусодержа-щие соединения. Была установлена четкая корреляция между ингибирующими свойствами этих соединений и их способностью к взаимодействию со свободными радикалами [147, 148, 153]. При введении значительных количеств этих добавок удается снизить число образующихся сшивок примерно на 65%. Помимо ингибирования процесса образования поперечных связей, многие из этих добавок снижают интенсивность окислительной деструкции, имеющей место при радиационном облучении. [c.179]

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

При ингибированном смесями ароматических аминов и фенолов окислении этилбензола при 120° С наблюдается явление синергизма. На рис. 3 приведены зависимости величины периода индукции т при окислении этилбензола в присутствии смесей ингибиторов (N-фенил- -нафтипамин с 2,6-ди-г/ ет -бутил-, 2-метил-6-7 />ет -бутил-, 2,6-дициклогексил- и 2-трет-бутилфополом). Величину Ат, характеризующую синергетический эффект, определяли как раэнрсть максимального значения т при ингибировании [c.234]

Наиболее же точно об ингибируюш,ем эффекте при флегм ати-зации можно судить по теоретической температуре горения для составов, характеризуемых кривой флегматизации. Как было показано выше, ингибирование процессов, обусловливаюших распространение пламени, связано с понижением содержания активных центров, до равновесных концентраций. Поэтому для распространения, пламени, требующего определенного содержания активных центров, в присутствии ингибиторов необходима более высокая температура. Следовательно, если температура горения предельного состава, отвечающего отдельным точкам кривой флегматиза-дии, окажется на 200 °С (и более) выше температуры 1300 °С, то добавки в этих условиях являются ингибиторами. [c.63]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

Предложенный механизм подтверждает следующие данные [4,11] высокие стехиометрические коэффициенты ингибирования, полученные для комплексов кобальта = бО (200°С, 4 об. н-деканола) скорость ингибированного окисления при Р ) = 0,3-1,0 ата описывается уравнением Л/=[ЕН] [0 ]°У /1/[Сои1, что указывает на участие в обрыве цепей перекисных радикалов протекание одноэлектронных валентных превращений комплекса меди с 4-третбутилсалицилальдокси-матанионом. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология