Деполимеризация углеводородов при крекинге

Некондиционные олигомерные продукты можно использовать непосредственно, например в качестве смазывающих веществ (в буксах колесных пар железнодорожных вагонов), герметизирующих составов (в строительстве) и т.д. Но в общем случае технологические отходы олигомеров изобутилена должны перерабатываться простым и экономичным методом. Одним из основных способов переработки отходов является пиролиз (деполимеризация) полимерных продуктов с целью получения изобутилена [56-58]. Невысокая теплота полимеризации изобутилена (72 кДж/моль) служит термодинамическим обоснованием целесообразности осуществления таких процессов. Менее экономичны, хотя и достаточно распространены, способы газификации и сжигания. Вторичная переработка ПИБ, как и многих других полимеров, сжиганием (газификацией) проводится с целью рекуперации энергетических затрат [57, 58]. Для сжигания используют самые различные аппараты, принцип работы которых основан на распылении сжигаемого полимера в топливных камерах в присутствии окисляющего агента (кислорода). Получающуюся тепловую энергию используют для выработки пара, отопления жилых и производственных зданий, теплиц, парников и др. Заслуживают внимания методы термического разрушения высокомолекулярных ПИБ до низкомолекулярных продуктов типа олигомеров, масел и тому подобных, полностью исключающих образование газообразных веществ. Контролированием температуры крекинга в реакторе по отдельным зонам достигается практически 100%-ная конверсия сырья - от отходов до конечных продуктов любой молекулярной массы и состава. Одним из способов разрушения отходов ПИБ является фотолиз полимерных продуктов до смеси низкомолекулярных продуктов изобутилена, диизобутилена и насыщенных углеводородов [59 . [c.349]

Но при нагревании в тех же условиях крекинг-остатка, полученного в результате термического крекинга прямогонного сырья, в котором начальная деполимеризация смол и асфальтенов уже однажды происходила, наблюдается уменьшение количества асфальтенов при относительно небольшом снижении их молекулярного веса и выделяются дистилляты и газы. Как известно, при термическом крекинге, который является свободнорадикальным процессом, происходит образование олефиновых углеводородов и их производных с концевой двойной связью. При этом получается крекинг-остаток с повышенной, по сравнению с сырьем, реакционной способностью, деструкция его может происходить при более низких температурах, чем исходного сырья. [c.21]

Полимеризация и деполимеризация. В сочетании с последующим крекингом полимеризации приводит к образованию олефиновых и парафиновых углеводородов. Однако глубокая полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация [30]. [c.51]

Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорби-руемостью на катализаторе. [c.90]

Из предыдущего следует, что теория карбоний-ионов играет большую роль в интерпретации изомеризации углеводородов в присутствии кислых катализаторов. Правильность этой теории в значительной мере определяется приносимой ею пользой. При ее помощи был обобщен значительный опытный материал, что нельзя было иначе сделать. Этот огромный экспериментальный материал не может быть здесь рассмотрен, так как он охватывает не только каталитическую изомеризацию, но также и многие другие реакции, как каталитические, так и некаталитические, например алкилирование и крекинг, полимеризация и деполимеризация, гидратация и дегидратация и реакции замещения. Некоторые важные вопросы теории карбоний-ионов, возникающие главным образом в других областях, кроме изомеризации углеводородов, но имеющие отношение к ней, рассматриваются ниже. [c.106]

Среди возможных применений процесса следует указать изомеризацию и деполимеризацию олефиновых и деалкилирование ароматических углеводородов (конверсия кумола в толуол), крекинг фенилэтанов в стирол и т. д. По-видимому, в настоящее время, кроме крекинга с получением бензина, применять другие реакции в промышленных масштабах нецелесообразно. [c.394]

В табл. 10 приведены те из исследованных нами углеводородов, которые претерпевали распад уже при температуре 250°. (Мы умышленно избегаем называть описываемую реакцию более общепринятым термином — крекинг, так как обычно при крекинге получается большое количество разнообразных продуктов деструкции, в то время как в нашем случае состав соответствующих продуктов был довольно однообразным. Более подходящим термином является деполимеризация, однако некоторые легко распадающиеся углеводороды не являются собственно полимерами какого,-либо олефина.) [c.49]

Хотя некоторые первичные реакции крекинга и обладают как будто бы обратимостью (например дегидрогенизация парафинов в олефины и углеводородов ряда циклогексана в углеводороды бензольного ряда, а также, возможно, полимеризация и деполимеризация некоторых олефинов), однако большая часть реакций крекинга— реакции необратимого характера, причем конечным устойчивым состоянием, по всей вероятности, является хорошо изученное равновесие метан — водород — уголь. [c.108]

Соответственно, в противоположность процессу крекинга олефинов (рис. 7, кривая 1) полимеризация термодинамически возможна лишь при температуре ниже 500°С. Повышение давления способствует полимеризации, так как она протекает с уменьшением объема. Равновесие процесса в значительной мере зависит от строения олефина и его низших полимеров. Например, для сильно разветвленных углеводородов термодинамические соотношения для полимеризации менее благоприятны, чем для крекинга, вследствие чего при низкой температуре (100—150 °С) нередко наблюдается деполимеризация диизобутилена >и др. [c.72]

Продукты деполимеризации олефинов гидрируются водородом с образованием парафиновых углеводородов, в частности, изобутана, широко представленного в газах каталитического крекинга. [c.225]

При температурах около 300—350° С идет процесс деполимеризации органического вещества, сопровождающийся отщеплением СОг и СО, с одновременным образованием хорощо растворив-щихся веществ с невысоким молекулярным весом. Получающийся раствор является истинным раствором. Образование небольшого количества метана, которое наблюдается при растворении, — результат некоторого неглубокого крекинга образовавшегося угольного раствора и является следствием вторичных реакций. Большая вероятность этого предположения видна из того, что если вести процесс растворения при 400° С с большим количеством растворителя или сразу его прерывать при этой температуре, то образования углеводородов ряда С Нгп+2 практически не про- [c.75]

В противоположность парафиновым углеводородам первичные реакции крекинга олефинов значительно более разнообразны. Наиболее важными реакциями, протекающими в процессе крекинга олефинов, являются полимеризация (соединение нескольких молекул в одну) и деполимеризация, особенно в первой стадии процесса. Полимеризация— главная реакция при умеренно высоких и высоких давлениях. Полимеризация может происходить не только между одинаковыми, но и между различными молекулами олефина, например [c.111]

В термических, а также каталитических процессах нефтепе — реработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирова— ние, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в про — дуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекуляр — ных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг — остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолеку — лярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте— и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.9]

Уже много лет было известно, что образование из угля веществ низкого молекулярного веса под действием восстанавливающих агентов надо рассматривать как комбинацию термического крекинга и гидрогенизации. Клинг [60] рассматривал процесс Бергиуса, как процесс диссоциации, подобный реакции 2Ш Пз 4- 2. отличающийся тем, что продукты диссоциации углеводородов нестабильны и реакция необратима. Бергиус [61] рассматривал ожижение угля как результат одновременного протекания процессов гидрогенизации и деструктивной перегонки. Хлавика [62] различает две фазы реакции начальная фаза характеризуется большим поглощением водорода, небольшим выделением газов и образованием асфальтовых веществ, во второй фазе поглощение водорода невелико, образование газов большое и продукты реакции представляют собой низкомолекулярпое масло. Начальная фаза может рассматриваться, как комбинация деполимеризации с последующей гидрогенизацией вторая фаза включает крекинг частично гидрогенизацию осколков. [c.295]

Главным продуктом каталитического крекинга двух диизобу-тиленов является изобутилен, который образуется вследствие деполимеризации некоторое количество к-бутенов и бутанов получается в результате изомеризации и насыщения. По мере возрастания молекулярного веса олефина меньшее количество его остается в виде соединений с тем же числом атомов углерода в молекуле, и эта фракция является более насыщенной, чем исходный углеводород. Это связано с большими скоростями крекинга и далеко идущим насыщением высших олефинов. Цетен крекируется легче, чем цетан [251]. Как и следовало ожидать, газ содержит преимущественно углеводороды С., и со значительным количеством W30- 4H8. Содержание олефинов в жидком продукте и в этом случае уменьшается с з величением молекулярных весов компонентов. Фракция jg содержит мало олефинов. Это свидетельствует о том, что пекрекировапный цетен превращается в насыщенный углеводород и что крекингу предшествует изомеризация (см. табл. VI-9). [c.330]

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов (флоридина и кавказской активной глины) проводит С. В. Лебедев [12, 13]. Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 С [14—22]. С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных г.тии и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать по только неремоп ение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетньсе изменення, приводящие к переходу несимметричной структуры олефипов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С парофазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплотнения молекул с одновременным образованием парафинов. [c.158]

Для изучения каталитического крекршга индивидуальных углеводородов, например кумола, диизопропилбензола, декалина, цетана, предлагаются условия температура в пределах 440— 470° С объемные скорости — 0,4—0,8 Для опытов крекинга (деполимеризации) полимеров пзобутилена, наиример трпмера или тотрамера, желательна температура в пределах 300—350 С и объемна [ скорость —0,5 ч . [c.447]

Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полиме изадия олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промыш-ле нно го дроцесга сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорбируемостью на катализаторе. [c.135]

Алкены характеризуются чрезвычахгаым разнообразием превращений при крекинге. Изменение температуры и давления резко сказывается на направлении реакции при низких температурах протекают реакции полимеризации, при высоких — распада (деполимеризации). При температурах выше 600° идут реакции распада и конденсации, приводяпще к образованию ароматических углеводородов, например [c.21]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Дальнейшее повышение температуры вызывает реакции крекинга алкенов. Если при деполимеризации распад молекул на две части происходит, повидимому, по правилу двойной связи, то при крекииге может разорваться любая связь независимо от положения двойной связи. Крекинг сопровождается реакциями перераспределения водорода, в результате которых, с одной стороны, получаются легкие продукты насыщенного характера, с другой — на катализаторе образуются коксовые отложения как продукт реакций глубокой конденсации исходных и промежуточных продуктов. Другой источник водорода при каталитическом крекинге алкенов — реакции циклизации алкенов и дегидрирования цикленов, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Реакциям насыщения ненредельных благоприятствуют умеренные температуры (до 400° С) и относительно длительное время контакта продукта с катализатором. Скорость насыщения зависит от структуры алкена иапример, изобутен превращается в изо-бутан в 7 раз быстрее, чем нормальный бутен в нормальный бутан. [c.208]

Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго- и полиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида алюминия и других катализаторов (табл.7.13). Лучшим из них является отбеливающая глина атапульгис , позволяющая при относительно низких температурах получать изобутилен с достаточно высокой конверсией. Использование стандартных катализаторов крекинга углеводородов нежелательно из-за способности к переносу атома водорода, что приводит к образованию в продуктах реакции распада ПИБ до 20%) насыщенных углеводородов. Промышленные алюмосиликатные катализаторы, характеризующиеся широким набором кислых центров, проявляют относительно высокую активность в реакции изомеризации [содержание а-бутилена до 2% (масс)]. В значительной степени реакция изомеризации протекает и на активированном оксиде алюминия. Введение щелочных добавок приводит к снижению содержания а-бутиленов в продуктах реакции термокаталитической деполимеризации ПИБ, в то время как повышение концентрации и силы кислотных центров заметно увеличивает роль реакции изомеризации. [c.350]

Методы определения с помощью химических реакций 1) конверсия сахарозы 2) этерификация фталевой кислоты 3) деалкилиро-вание ароматических углеводородов 4) разложение муравьиной кислоты 5) изомеризация углеводородов 6) дегидратация спиртов 7) деполимеризация пропионового альдегида 8) диспропор-ционирование галогенированных углеводородов 9) крекинг н-гек-сана 10) дейтеро-водородный обмен. [c.42]

КРЕКИНГ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ — процесс получения легких продуктов из соляро-газой-левых и лигроиновых фракций нефти, проводимый в присутствии катализаторов, ускоряющих и направляющих процесс крекинга. В основе современных технологич. схем К. к. лежат исследования русских и советских ученых. В 1912—1915 гг. алюмосиликаты как катализаторы крекинг-процессов были исследованы Л. Г. Гурвичем. В 1918 г. Н. Д. Зелинский осуществил в промышленном масштабе крекинг с хлористым алюминием. В 1925—1935 гг. С. В. Лебедев с сотрудниками провел большие исследования по вопросам полимеризации и деполимеризации. Советские ученые Б. А. Казанский, А. Ф. Плате и Б. Л. Молдавский разработали оригинальный процесс каталитич. ароматизации углеводородов. На основе этого процесса в Германии и США во время второй мировой войны были построены заводы [c.304]

Вычисления свободной энергии, сделанные Frands oM и Kleins hmidt oM, приводят к заключениям, почти аналогичным тем, которые были сделаны Сахановым и Тиличеевым на основании вычислений констант равновесия большого числа реакций углеводородов при 447° с помощью приближенной формулы Нернста. Такого рода термодинамические соображения приводят к очень важному заключению, которое вполне подтверждается экспериментальными результатами и которое состоит в том, что большинство реакций, имеющих место при техническом крекинге, обладает необратимым характером в особенности это относится к реакциям, при кот-эрых происходит разрыв связи С— С. Возможными исключениями из зтого правила являются полимеризация и деполимеризация. моноолефинов, которые до известной степени являются обратимыми. Деполимеризация однако осложняется наличием других реакций, особенно при температурах выше 500°. С другой стороны, реакции дегидрогенизации и гидрогенизации углеводородов являются реакциями обратимыми в тех узких пределах, в которых рассматриваемые углеводороды оказываются стойкими. [c.110]

Олефиновые углеводороды, которые редко входят в заметных количествах в состав нефтяных дестиллатов прямой гонки и должны рассматриваться как важнейшие первичные продукты крекинга, претерпевают разложение по различным направлениям. Важную роль играют реакции полимеризации, особенно в стучае олефинов высокого молекулярного веса. При этом образуются новые соединения, молекулярный вес и температуры кипения которых выше, чем у исходного сырья Также может иметь место и деполимеризация, с образованием двух олефинов меньшего. молекулярного веса. Кроме того в результате обыкновенного крекинга образуется диолефин и парафин меньшего молекуляр- [c.112]

Предполагают [б], что первоначально ионы карбо-ния образуются из парафинов в результате их дегидрирования и последующего расщепления. Далее происходит каталитический крекинг, деалкилирование или деполимеризация ионов карбония. Реакции полициклических наф-тенов протекают с образованием нафтенов и олефинов с меньшим молекулярным весом. Последние также нов -лекаются в реакции передачи водорода с образованием ароматических, парафиновых и изопарафиновых структур, В этой связи в продуктах крекинга содержание нафте -новых углеводородов незначительно, а содержание непредельных меньше, чем в случае применения аморфных катализаторов. Образование изопарафиновых и ароматических углеводородов при каталитическом крекинге обеспечивает значительное повышение октанового числа бензина, в то время как в результате термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному меха- [c.21]

Газообразные углеводороды. При крекинге нормальных алкенов газов образуется больше, чем при крекинге соответствующих алканов. Так, выход газа при крекинге цетена намного выше, чем при крекинге цетана. Это объясняется значительно большей реакционной способностью алкенов и важной ролью реакций деполимеризации в образовании компонентов газа. По компонентам образовавшийся газ аналогичен газу каталитического крекинга нормальных алканов. При 500 °С выход газа на прореагировавшее сырье 26—52 вес. %. При крекинге ароматических углеводородов получается газ различного состава. Его преобладающий компонент зависит от алкильной группы бензольного кольца. При крекинге алкилбензолов выход газовых компонентов й бензола в основном составляет 90% от прореагировавшего сырья. Газ содержит большое количество непредельных углеводородов. [c.19]

Рейс и Бейли (Reis а. Bailey) получили при деполимеризации полиизобутиленового масла в мягких условиях мономер-изобутилен при жестких условиях была получена смесь низкокипящих и высококипящих предельных и непредельных углеводородов, иначе говоря, произошел обычный термический крекинг [223]. [c.165]

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ДЕСТРУКТИВНАЯ - процесс деструктивной переработки различных, бедных водородом, низкосортных топлив — твердых горючих ископаемых, мазутов, крекинг-остатков, смол и т. п. — в пысококачественные моторные топлива и масла процесс проводят в жидкой или паровой фазе при высоких темп-рах (400—560°), под давлением водорода (200—700 ат) в присутствии катализаторов. Г. д. до нек-рой степени может быть отождествлена с процессом термич, крекинга, проводимого под давлением водорода, и подобно ему представляет совокупность ряда последовательных и параллельных реакций с тем, однако, отличием, что характерные для термич. крекинга процессы полимеризации и конденсации, приводящие к образованию продуктов уплотнения, подавляются в присутствии водорода. При Г, д. больиюе значение имеет присоединение водорода (гидри-рпнания олефинов, ароматич. углеводородов и гетероциклич. соединений) и деструктивное гидрирование, т, е. реакции расщепления, сопровождающиеся нри-соединением водорода. Наряду с этим при Г, д, протекают реакции распада, деполимеризации и изомеризации. [c.452]

Ушением температуры флоридин теряет способность вызывать полимеризацию непредельных углеводородов, и, наоборот, начинает осуществлять процесс деполимеризации их полимеров, причем этот последний процесс начинается при 50°, при 90° он протекает с заметной скоростью, а при 200—250° деполимеризация идет нацело. Было также доказано, что, кроме обратимого процесса полимеризации — деполимеризации, идут также реакции перераспределения водорода, в результате чего среди легких ненасыщенных продуктов появляются насыщенные соединения, а высокополимерные соединения оказываются более непредельными, чем исходные соединения. Опытные данные Лебедева по полимеризации и деполимеризации непредельных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и научные выводы, сделанные им из этих данных, легли в основу процессов каталитического крекинга с использованием алюмосиликатных катализаторов, примененных на крупных нефтеперерабатывающих заводах в 1936 г. [c.67]

Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином (активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г, [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорционирование. Дальнейшие опыты позволили убедиться в том, что алюмосиликаты дают возможность осуществить катализ в условиях, которые могли иметь место в земной коре во время процесса нефтеобразования. При температурах 100—250° протекают реакции диспропорционирования водорода, сопровождающиеся гидрированием олефинов и обеднением водородом тяжелой части, дегидратации спиртов, декарбоксилирования кислот, отщепления воды от кетонов, превращения кетонов в кислоты и олефины, полимеризации и др. Так, например, при нагревании с активными глинами октиловый спирт образует октилен и высшие угле- [c.261]

Сопоставление значений температурных коэффициентов и энергий активации для двух стадий процесса (табл. 4, 5 и 7) показывает, что термическое растворение сапропелитовых топлив действительно слагается из реакций, по меньшей мере, двух основных типов, с характерными для каждого из них энергетическими параметрами 1) деполимеризации, протекающей при 310—400°, с низкими значениями энергии активации (порядка 30 000 кал1моль), характерными для процессов деполимеризации, и обусловливающей явление практически полного растворения сапропелитовых топлив в органических растворителях, и 2) разложения (крекинга), идущего при более высоких температурах, с характерными для этих реакций более высокими значениями энергии активации (Е = 49 ООО— 58 ООО кал1моль). Несколько пониженное значение энергии активации, найденное нами для крекинга органического вещества подмосковного богхеда, по сравнению с Е для крекинга углеводородов (60 ООО—70 ООО кал моль) [15], объясняется протеканием в первом случае, наряду [c.167]

В связи с ул1еренно экзотерлшческим характером стадии роста цепи в радикальной полимеризации становится возможной низкая энергия активации, а наблюдаемая в де [ствительности высокая скорость свидетельствует лишь о том, что при повышенных температурах реакция может стать заметно обратимой. На самом деле такая деполимеризация хорошо известна термический крекинг углеводородов до низкомолекулярных олефинов, который идет по такому процессу, был одной из первых установленных радикальных реакций [121]. [c.168]