Скорость определяющие стадии

Это уравнение обусловливает скорость любой реакции в любой фазе, если скорость определяющей стадией является преодоление энергетического барьера [1], с. 193. [c.6]

Из предыдущих разделов следует, что кислотно-основной катализ в водном растворе заключается в переносе протона между реагирующими веществами и сопряженными кислотами и основаниями, образованными растворителем и катализаторами. Для регенерируемого катализатора таких переносов должно быть по крайней мере два, но только один из них обычно определяет скорость каталитической реакции. При исследовании механизма каталитической реакции пытаются изобразить формулами реакции переноса и те или иные неустойчивые промежуточные вещества и выбрать для объяснения наблюдаемой кинетики реакции скорость-определяющую стадию. [c.59]

Экспериментально установлено наличие в продуктах фреттинг-коррозии частиц окислов и диспергированного металла, что свидетельствует о совместном протекании механического разрушения и химического (электрохимического) взаимодействия металла с внешней коррозионноактивной средой. Интенсивный характер этих процессов в условиях динамического нагружения дает возможность предположить, что защитные пленки из продуктов коррозии не играют заметной роли, а скорость определяющими стадиями фреттинг-коррозии в целом являются не транспортные (диффузия и перенос активных компонентов к поверхности металла), а кинетические процессы — химические (электрохимические) реакции и механическое диспергирование металла.. [c.138]

Механизм коррозионного растрескивания под напряжением нержавеющих сталей был объектом многих исследований, но до сих пор не до конца ясен. Скорость - определяющая стадия реакции может сильно меняться в зависимости от условий. Однако во многих случаях важную роль играет, по-видимому, местное ослабление пассивирующего слоя. Таким образом опасность коррозионного растрескивания под напряжением особенно велика в том интервале потенциалов, который соответствует неустойчивости пассивного состояния на поляризационной анодной кривой (рис. 110). [c.121]

Обсуждение нитрования можно удобно обобщить в виде энергетических профилей, как это сделано на рис. 2.5.1. Экспериментальные результаты показывают, что в случае нитрования бензола и толуола скорость определяющей стадией является образование [c.335]

В приведенном выше примере постулируется первоначальное образование трехчленного циклического аддукта, причем согласно кинетическим данным реакция протекает ио механизму, скорость-определяющей стадией которого является сольволиз хлорида последующая атака хлорид-иона на атом металла происходит быстро. [c.303]

Этот результат можно обобщить следующим образом если поря-док реакции больше двух, то скорость определяющей стадии предшествует одно или несколько равновесий и промежуточных продуктов. [c.158]

Под молекулярностью сложной реакции понимают число молекул, претерпевающих изменение ковалентности связи и самой медленной, скорость-определяющей стадии процесса (Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М. Мир , 1973, с. 357). [c.165]

Отщепление Oj является обычно скорость-определяющей стадией процесса декарбоксилирования. [c.399]

Если реакция (18) - скорость-определяющая стадия, то кинетическое уравнение будет иметь следующий вид [c.546]

Значение энергии активации диффузии воды в ТБФ близко к энер-гпп активации вязкого течения ТБФ, насыщенного водой (9,5 ккал/моль). Полученные результаты были объяснены в предположении, что скорость определяющей стадией процесса массопередачи воды через границу раздела фаз является стадия отвода гидратов ТБФ от поверхности. Дальнейшая диффузия воды в объеме фазы ТБФ происходит, по мнению авторов, в результате перескока молекулы воды от одной молекулы ТБФ к другой. При этом протекают последовательные процессы образования и разрыва водородных связей молекулы НаО с фосфорильным кислородом экстрагента. Однако с помощью такого механизма вряд ли можно объяснить столь высокое значение энергии активации диффузии (9,2 0,6 ккал/моль). Действительно, релаксационными методами [127] показано, что энергия активации процесса разрыва водородных связей в воде составляет около 4,0 ккал/моль. Можно предположить, что диффузия молекул воды связана с одновременным разрывом нескольких водородных связей, т. е. с временным нарушением структуры раствора, что и может служить объяснением высокого значения энергии активации. [c.405]

Концентрация в равновесном подслое принимается достаточно низкой, и, следовательно, изменениями коэффициента активности здесь можно пренебречь. Скорость-определяющей стадией процесса растворения считается дифф узия через тонкий неподвижный слой раствора толщиной б. Согласно закону Фика, [c.130]

Скорость ионного обмена обычно определяется диффузионными процессами, причем скорость-определяющей стадией может быть как диффузия через пограничный слой жидкости на внешней поверхности ионо-обменника, так и диффузия в самом ионообменнике [88]. Теоретическое рассмотрение внутридиффузионных процессов осложняется необходимостью учета требования электронейтральности [89, 90]. [c.335]

В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

Таким образом, экспериментально полученная энергия активации каталитической реакции равна энергии активации скорость-определяющей стадии только для 16. В случае 1а энергия активации 3 скорость-определяющей стадии увеличивается на величину разности между энергиями активации реакций 1 и 2, т. е. на теплоту поглощенную в прямой реакции, что можно видеть на энергетической диаграмме для пути реакции (рис. 1). Кстати, только по виду диаграммы можно предвидеть, что эффективная энергия активации [c.36]

Подобным образом наблюдается удовлетворительное прямолинейное соотношение (с наклоном —2,303 1 Т) между lg/ кат и Е для реакции разложения нитрамида, катализируемой основаниями, как показано на рис. 7, и соотношение Бренстеда выполняется для данной каталитической реакции, как и следовало ожидать на основании только что проведенного теоретического рассмотрения. Вероятно, существенным является то, что механизм этого каталитического разложения особенно прост, так как скорость-определяющая стадия реакции — первая. С другой стороны, для каталитических реакций, в которых скорость-определяющая стадия следует за первой равновесной стадией, часто не наблюдается линейная зависимость между lg /г ат и Е даже при выполнении соотношения Бренстеда. Так, например, соотношение Бренстеда справедливо для кислотно-каталитического иодирования ацетона, а также для катализируемой основаниями реакции мутаротации [c.61]

После того как в результате кинетических исследований было-установлено, что имеет место кислотный или основной катализ, по-видимому, стало возможным скорость-определяющую стадию реакции изображать как отдельную реакцию между реагирующими веществами и кислотой или основанием. Для некоторых реакций такая простая формулировка достаточна, однако для других реакций наблюдается несколько стадий обмена иротоном причем часть из них протекает с быстро устанавливающимся равновесием, тогда как другая часть соответствует медленному процессу. [c.62]

Когда только что описанный механизм равновесия реакции включает реагирующее вещество и кислоту и скорость-определяющая стадия не является реакцией переноса протона, а представляет собой реакцию с другой молекулой типа воды, схема приобретает вид [c.67]

Это предположение можно лучше и подробнее пояснить, если рассмотреть определенный тип реакции, например гидролиз сложного эфира или сахарозы, для которого возможны два механизма катализа именно в кислом растворе. В каждом из этих случаев промежуточное вещество образуется в первой стадии быстро устанавливающегося равновесия в механизме А1 за этим равновесием следует медленное мономолекулярное разложение промежуточного вещества, затем — быстрая реакция с водой в механизме А2 промежуточное вещество реагирует с водой в бимолекулярной реакции, являющейся скорость-определяющей стадией. [c.74]

Скорость-определяющей стадией реакции может быть любая из первых двух стадий. При очень высокой концентрации оксалат-иона скорость реакции проходит через максимум, так что может образоваться другой менее реакционноспособный комплекс [c.90]

Поэтому Б принципе изучение гетерогенно-каталитических реакций тесно связано с исследованием хемосорбции. Скорость такой реакции может определяться либо скоростью хемосорбции реагентов или последующей реакцией между хемосорбированными молекулами, радикалами или ионами, либо скоростью десорбции продукта. Оказалось, что идентифицировать поверхностные промежуточные соединения с достаточной определенностью чрезвычайно трудно так, существует много простых реакций, относительно механизма и скорость-определяющей стадии которых различные исследователи не пришли к единому мнению до настоящего времени. [c.157]

Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Даже абсолютные скорости не дают возможности такого распознавания, как это показали Шваб и Дри-кос [28]. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. 2 гл. УН. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра — Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [c.160]

Метод вращающегося дискового электрода позволяет решать многие задачи и, в частности, установить природу замедленной стадии суммарного электродного процесса. Если, например, диффузионный ток связан с <а- прямоугольной зависимостью (прямая д— —(Впроходит через начало координат), то скорость определяющей стадии лимитируется диффузией вещества к электроду. Из углового коэффициента можно определить величину коэффициента диффузии либо число электронов, участвующих в реакции. [c.31]

Такой механизм согласутеся со стехиометрией общего уравнения реакции. Вы можете это проверить, сложив уравнения стадий. Кинетику и общий порядок реакции определяет самая медленная стадия I, скорость-определяющая стадия. [c.350]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

I—фумараза // — комплекс фумаразы с фумаровой кислотой III — активированный комплекс скорость определяющей стадии /V —комплекс фумаразы с яблочной кислотой V — яблочная кислота. [c.658]

Причина образования поверхностного катализатора связана с химическим равновесием Се " + ОН гг РеОН . Далее происходит разряд РеОК " с катализатором РеОН + ё адс катализатор). Скорость, определяющая стадию, остается той же самой РеОН - НОН + ——>- Ре + ОН" + Ей соответствует кинетическое уравнение ] ех.р [(су-,-1 ) /ЯТ] При с< = 0,54 угловой коэффициент тафелевской прямой в = -0,025 Б. [c.68]

Недавно Тарасов, Ягодин, Кизим методом кратковременного контакта фаз изучили кинетику реэкстракции нитратов некоторых элементов из ряда нейтральных алкилфосфорных экстрагентов [93]. Авторы определили значения ПС, которые в значительней степени зависят от прочности сольвата и содержания воды в органической фазе. Сделано заключение, что в скорости определяющей стадйи процесса реэкстракции участвует вода. [c.409]

С увеличением концентрации H2SO4 и H I механизм скорость определяющей стадии постоянно меняется от гетерогенного к гомогенному. [c.412]

Авторы [582] считают, что скорость-определяющей стадией процесса является перенос первого электрона, и переходный комплекс представляют в виде аниона (R—Hal), в котором ослаблена связь между галоидом и остальной частью молекулы следовательно, факторы, приводящие к повышению стабильности переходного комплекса, должны сдвигать Еу, к положительным потенциалам. Этим они [582] объясняют более положительные значения Еу, первой волны I4 в воде по сравнению с его величинами в водно-органических растворителях. Однако с этих позиций нельзя объяснить тот факт, что при переходе к различным почти безводным растворителям значения Еу, для одного и того же органического деполяризатора—-у-гексахлорциклогексана — становятся очень близкими (см. например, рис. 9 в [843]). [c.250]

Константы скоростей реакций и кг, вообще говоря, зависят от степени переме-нщвания, хотя их равновесное отношение, конечно, остается постоянным. Скорость определяющей стадией процесса растворения, по-видимому, является диффузия через пограничную пленку жидкости. Как показано на рис. Х111-2, жидкие слои, находящиеся вблизи образца, характеризуются очень низкой скоростью диффузии по нормали к его поверхпости. Концентрация в слое, примыкающем к образцу, равна концентрации насыщенного раствора Со- На некотором расстоянии от поверхности т концентрация практически не отличается от концентрации в объеме раствора С. В об- [c.419]

Суммируем картину следующим образом. Для очень небольщих частиц (в случае платины диаметром менее 10 нм) скорость-определяющей стадией роста частиц является их миграция. В случае больших частиц их рост протекает преимущественно по механизму переноса между частицами. Оценки вероятности механизма переноса через газовую фазу противоречивы [80, 82], и результаты, несомненно, зависят как от природы металла, так и от возможности образования на поверхности летучих химических соединений. Однако данные электронно-микроскопического исследования, проведенного Уинблаттом и Гастейном [80], говорят о постепенном исчезновении после обработки на воздухе при 973—1273 К платиновых частиц с начальным диаметром [c.289]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Б первом выражении для скорости в механизме А1 коэффициенты активности относятся к реагирующему веществу К и к частице С ", которая отличается от К наличием присоединенного протона и растяжением одной связи. Поэтому, вероятно, допустимо предположение, что отношение этих коэффициентов активностей ненамного должно отличаться от соответствующего соотношения для любого электронейтрального основания, на основании чего и вводится в уравнение ко. В механизме А2 коэффициенты активностей уже нельзя относить к основанию К и его сопряженной кислоте, так как С содержит и молекулу воды, и протон, присоединенный к К. По существу, если отношение Унз0+ Ук/Усг постоянно, то скорость пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко. Предположение о постоянстве этого соотношения в какой-то мере справедливо, и, конечно, примечательно, что в реакциях, в которых скорость-определяющая стадия рассматривается как бимолекулярная, и в активированный комплекс этой стадии входит вода (гидролиз простейших сложных эфиров карбоновых кислот), скорость (или /гкат) пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко [41, 42]. С другой стороны, инверсия сахарозы в концентрированных растворах кислот, по-видимому, протекает по механизму А1, так как наблюдается удовлетворительная линейная зави- [c.75]

В противоположность этим реакциям в реакциях энолизации ацетофенона и гидролиза большинства эфиров карбоновых кислот и -лактонов скорость остается пропорциональной концентрации иона гидроксония, а не йо- Гидролиз и образование -бутиролактона представляет интересный контраст с точки зрения гипотезы Гамметта и Цукера. Результаты работы [44] показаны на рис. 9 и 10. Только что проведенное рассмотрение вопроса дает основание предположить, что там, где скорость пропорциональна ко, активированный комплекс скорость-определяющей стадии реакции не включает молекулу воды именно такая картина наблюдается при образовании у-бутнролактона (рис. 10). С другой стороны, при гидролизе лактона раскрывшаяся связь представляет собой связь ацил — кислород (см. стр. 69), как и при обычном гидролизе простейших сложных эфиров поэтому вероятно, что данный механизм относится к типу А2 и в соответствии с анализом этого механизма ско рость оказывается пропорциональной концентрации иона гидро ксония (рис. 9). [c.77]

Восстановление бихромат-иона также катализируется ионами двухвалентной меди кинетика реакции показывает [31, 32], что-молекула водорода расщепляется гетеролитически. В отсутствие бихромата ион двухвалентной меди восстанавливается до металлической меди, причем кинетическое выражение для скорости потребления водорода такое же, как и в присутствии субстрата, подвергаемого восстановлению [33]. Это дает возможность предположить, общую для этих двух процессов последовательность стадий вплоть до скорость-определяющей стадии реакции, за которой следуют различные быстрые реакции [c.95]

Активация водорода в гомогенной среде была также изучена в неводных растворителях, в частности для солей меди и серебра в инертных или основных растворителях. В инертных растворителях типа углеводородов или кислот с длинной цепью соли в ненонн-зированной форме, по-видимому, реагируют с водородом в скорость-определяющей стадии реакции, вызывая гетеролитическое расщепление. Например, соли меди могут быть восстановлены водородом в присутствии солей одновалентной или двухвалентной меди [c.96]

Для предварительного изучения каталитической реакции с целью выяснения активности различных препаратов катализатора часто достаточно указать скорости реакции в виде процента превращения для ряда стандартных условий — скоростей потока реагирующих веществ, состава газовой фазы и температуры. Хотя этот метод и удобный, однако он не позволяет обнаружить влияние на скорость реакции величины площади поверхности катализатора, а также концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В более подробных исследованиях скорость реакции, выраженную в форме скорости изменения концентраций исходных веществ или продуктов в газовой фазе, относят к концентрациям, используя кинетические законы, подобные таковым для гомогенных реакций. Насколько сложны кинетические законы некоторых типичных реакций, видно из рассмотрения табл. 23—27 (стр. 246—249). Они, несомненно, подобны уравнениям, выведенным в гл. I для скоростей сложных реакций, протекающих в несколько стадий, но с тем усложнением, что концентрация продукта иногда может влиять на скорость процесса. Эти сложные уравнения нельзя было бы вывести, не сделав предположений о механизме реакции, и действительно большая часть уравнений, приведенных в табл. 23—27, была основана на механизмах, в которых стадия реакции на поверхности рассматривалась как скорость-определяющая стадия процесса. Они представляют собой механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [22, 23]. Ниже более подробно будет показано, что существуют и другие основные механизмы. Имеется и разновидность механизма ЛХ, предложенная Ридилом [24] и Элеем [25], в которой рассматривается взаимодействие между хемосорбированными частицами и молекулой, удерживаемой в течение короткого промежутка времени в физически адсорбированном слое ее называют теорией вандерваальсово- [c.159]