Реакция механизм и кинетика. Стадия, определяющая скорость

Из предыдущих разделов следует, что кислотно-основной катализ в водном растворе заключается в переносе протона между реагирующими веществами и сопряженными кислотами и основаниями, образованными растворителем и катализаторами. Для регенерируемого катализатора таких переносов должно быть по крайней мере два, но только один из них обычно определяет скорость каталитической реакции. При исследовании механизма каталитической реакции пытаются изобразить формулами реакции переноса и те или иные неустойчивые промежуточные вещества и выбрать для объяснения наблюдаемой кинетики реакции скорость-определяющую стадию. [c.59]

Изучением скоростей протекания химических реакций и их механизмами занимается химическая кинетика. Все химические реакции имеют сложный механизм. Под механизмом реакции понимают последовательность протекания промежуточных стадий реакции, в результате которой происходит образование конечных веществ. Уравнение реакции практически никогда не отражает её механизм, а скорость протекания реакции в этом случае определяется скоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующей стадией. [c.35]

Большинство химических превращений в газовой и жидкой фа зах относятся к сложным химическим процессам, протекающим через ряд стадий (элементарных реакций). Совокупность всех стадий такого процесса, в итоге которых возникают наблюдаемые продукты, а также данные влияния концентрации, температуры, давления и других физико-химических факторов на скорости элементарных реакций позволяют представить механизм сложного процесса. Первоначальная задача изучения сложного химического процесса состоит в выяснении совокупности отдельных стадий различными химическими или физическими методами. Среди химиков распространено представление о том, что для решения этой первой фактически качественной задачи достаточно средств химии и физики без использования методов химической кинетики, т. е. без изучения скорости реакций. Однако понять количественные соотношения наблюдаемых выходов продуктов не удается, если не изучены скорости их образования. Следует иметь в виду, что состав главных продуктов определяется наиболее быстрыми реакциями, а кинетика сложного превращения или, как говорят, брутто-реакции — наиболее медленными реакциями. Поэтому выяснение механизма сложной реакции никогда не ограничивается установлением качественного и количественного состава продуктов превращения с помощью физикохимических методов исследования и наметкой схемы или механизма превращения, всегда носящий характер гипотезы, а проводится еще и детальное изучение скоростей сложной реакции и ее отдельных стадий. [c.213]

Поэтому вопросы перенапряжения рассматриваются в главе, посвященной кинетике. Для выяснения механизма перенапряжения следует рассмотреть стадии, из которых состоит процесс превращения ионов водорода в молекулу при электролизе кислых растворов. Опыт показывает, что перенапряжение зависит от природы металла, из которого состоит электрод. Например, оно очень мало на платине. Поэтому скорость разряда не может определяться скоростью диффузии ионов в растворе. Следовательно, наиболее медленными стадиями, требующими рассмотрения, являются два процесса. Первый — это реакция разряда иона гидроксония НзО и переход атомов водорода в адсорбированное состояние на поверхности электрода [c.398]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

ЯВЛЯЮТСЯ быстрыми процессами, так что скорость определяется скоростью изомеризации на кислотных центрах или, возможно, скоростью миграции в механически смешанных катализаторах, если размер частиц велик. В общем Вейсс и Претер [204] получили доказательства того, что изомеризация является медленной стадией, исследуя в стандартных условиях на специально подобранных катализаторах соотношения между скоростями реформирования нефти и а) дегидрирования циклогексана, на которое действует только металл, и б) изомеризации кумола, которая подвергается действию только кислотных центров. Скорость реформирования на катализаторах со сравнительно низкой дегидрирующей активностью оказалась независимой от скорости дегидрирования, но она изменялась параллельно скорости изомеризации кумола на катализаторах с широким диапазоном активности. В другом исследовании [205] по изомеризации н-пентана на платине, нанесенной на окись алюминия, показано, что кинетика реакции соответствует следующему механизму [c.342]

Так как кинетику реакции определяет медленная стадия, то для решения вопроса об истинном механизме присоединения к карбонильной группе следует оценить скорости медленных стадий реакции механизма I и механизма II. [c.216]

Выяснение кинетического механизма анодного выделения кислорода является сложной задачей, что связано не только со значительными экспериментальными трудностями, но и с большим числом теоретически возможных вариантов протекания этого процесса. В реакции электролитического образования кислорода независимо от того, совершается ли она в кислых, нейтральных или щелочных средах, участвуют не два, как в реакции выделения водорода, а четыре электрона. Это приводит к появлению нескольких электрохимических стадий, каждая из которых может определять скорость всего анодного процесса. Наряду с этим при выделении кислорода необходимо считаться с возможностью замедленного протекания рекомбинации и электрохимической десорбции. Наконец, поскольку выделение кислорода происходит обычно на поверхности металла, степень окисленности которой зависит от потенциала и от времени электролиза, образование и распад окислов также могут влиять на кинетику этого процесса. [c.386]

Механизм экстракции азотной кислоты сольватацией трибутилфосфатом был подтвержден результатами изучения стадии, лимитирующей скорость процесса [32]. В то время как, исходя из кинетики процесса, скорость экстракции контролируется реакцией на границе раздела фаз, зависимость скорости экстракции от температуры и перемешивания указывает на то, что скорость определяется диффузией и конвекцией сольвата в органическом слое. [c.28]

Кинетика реакции задает в явной или в неявной форме скорости реакции по маршрутам стехиометрического базиса как функции концентраций участников реакции и констант скорости элементарных реакций, или определенных комбинаций этих констант — произведений, отношений и т. п., играющих роль параметров, определяемых из опыта. Так как точность и воспроизводимость измерений ограничены, а число кинетических параметров при большом числе стадий может быть значительно, опытное обоснование гипотезы о механизме реакции может стать неубедительным. Один из путей преодоления этой трудности — применение изотопов в виде меченых атомов. К измеряемым величинам, характеризующим скорость реакции, добавляются новые измеряемые величины скорости перехода меченых атомов в ходе реакции. Пометив атомы в молекулах какого-либо участника реакции, можно определить скорость, с которой меченые атомы уходят из этих молекул в молекулы других участников реакции. Скорости перехода меченых атомов полностью определяются схемой механизма реакции и константами скорости элементарных реакций, при условии, что в системе нет других путей перехода меченых атомов, кроме вытекающих из схемы механизма. Это дает возможность в ряде случаев проверить гипотезу о механизме реакции более однозначно, чем на основе одних лишь измерений скорости реакции. [c.70]

Стационарная скорость ферментативной реакции при наличии среди всех стадий одной, существенно более медленной, чем все остальные, определяется именно этой, наиболее медленной стадией. При соизмеримых скоростях отдельных стадий стационарная скорость всей реакции определяется соотношением констант скорости всех ступеней реакций. При этом, чем сложнее механизм реакции, тем это соотношение оказывается сложнее. Ввиду того, что одна из самых важных задач ферментативной кинетики — изучение механизма отдельных стадий реакции, перед исследователями возникает необходимость вычисления кинетических констант этих стадий. Эта проблема, к сожалению, пока может быть решена достаточно точно лишь для относительно простых по механизму реакций. В случаях сложных процессов стационарная кинетика может дать лишь приближенные решения. Однако и эти приближенные решения позво- [c.36]

Данные о скоростях реакций (или изучение их кинетики) дают информацию о последовательности стадий ли о механизме реакций. Химическое превращение может включать много индивидуальных стадий, из которых Одни протекают медленнее, чем другие. Именно эта медленная стадия и определяет скорость всего процесса. Подавляющее большинство химических реакций являются мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, что означает, что в стадии, определяющей скорость протекания всей реакции, участвует один или два реагента. Экспериментально скорости реакций в растворе обычно зависят, от концентраций одного или более реагентов или продуктов. Обычно это выражают при помощи уравнения скорости реакции, согласно которому скорость является произведением концентрации реагентов и константы скорости к [c.306]

Кинетика и механизм эмульсионной полимеризации определяют технологические особенности эмульсионных процессов. При эмульсионной полимеризации так же, как и при суспензионной, легко осуществляется отвод теплоты реакции, причем более развитая поверхность раздела фаз позволяет осуществлять этот отвод еще более эффективно. Реакционная система, представляющая собой на первых стадиях процесса эмульсию, а на конечных — дисперсию полимера в воде (латекс), имеет малую вязкость, что обеспечивает ее легкую транспортировку по технологическим линиям, а также возможность осуществления процессов в непрерывном режиме с применением каскадов реакторов. Особенности реакции обрыва цепи при эмульсионной полимеризации позволяют проводить процесс с высокими скоростями и получать при этом полимеры с высокими молекулярными массами, недостижимыми при других способах полимеризации. Все это определяет достоинства и недостатки эмульсионного метода и области его применения. [c.135]

Кинетику обмена в жидкостной колоночной хроматографии можно описать, рассматривая различные возможные механизмы обмена растворенных веществ между подвижной и неподвижной фазами. На скорость процесса могут влиять 1) массоперенос растворенного вешества из подвижной фазы к поверхности неподвижной фазы, 2) массоперенос растворенного вещества через твердую фазу, 3) реакция или сорбция на сорбционных центрах, 4) обратный массоперенос растворенного вещества через твердую фазу и 5) массоперенос растворенного вещества с поверхности неподвижной фазы в подвижную фазу. На обменные процессы могут влиять все перечисленные стадии, но особенно важны стадии массопереноса, и обычно скорость массопереноса через твердую фазу определяет скорость всего процесса. [c.219]

В гл. 2 нами были рассмотрены ростовые равновесия. В настоящей главе мы рассмотрим скорость, с которой происходит рост кристаллов. Кинетика изучает скорость процесса или реакции, в том числе все влияющие на нее факторы, в тесной связи с путями реакции, или ее механизмом ). Химическая реакция и процесс роста кристалла состоят из нескольких стадий. Если скорость одной из них гораздо меньше скорости других, то такая лимитирующая стадия и определит полную скорость процесса. Если же скорости нескольких стадий почти одинаковы, то результирующая скорость процесса определяется всеми ими. Такая реакция называется последовательной. Лимитирующая стадия и механизм кристаллизации зависят от условий в процессе выращивания и от способа кристаллизации. [c.94]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Кинетика гомогенных реакций представляет самостоятельный интерес, так как рассматривает реакции, важные для металлургии, например горение метана, окиси углерода и других газов. Кроме этого, кинетика гомогенных реакций позволяет глубже изучить их механизм, т. е. найти промежуточные состояния и пути, по которым реализуются химические превращения. В этой связи следует подчеркнуть, что химическая реакция обычно состоит из нескольких более простых стадий или процессов, связанных, например, с переходом атомов или молекул в возбужденное состояние, с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Такие промежуточные превращения называются элементарными актами. Сочетание нескольких элементарных актов и определяет скорость химической реакции, которая может быть найдена опытным путем, например, химическим анализом образовавшихся продуктов или по уменьшению концентрации исходных веществ, [c.165]

Значительный прогресс полярографии (и электрохимической кинетики вб-обще) был достигнут после открытия Брдичкой и Визнером в начале 40-х годов полярографических волн, высота которых определяется скоростью химической реакции, приводящей к образованию деполяризатора [24—26]. Важность этого открытия трудно переоценить сейчас ясно, что почти все электродные процессы, особенно с участием органических веществ, включают химические стадии, предшествующие переносу электрона, следующие за ним, а иногда и конкурирующие с ним. Без развития представлений о химических стадиях электродного процесса было бы невозможно выяснить механизм протекания этих процессов. [c.7]

Разнообразие комбинаций различных физических и химических явлений, сопровождающих реакции в смесях твердых веществ, предопределяет сложность и многообразие кинетических закономерностей, которым подчиняются эти реакции. В каждом отдельном случае скорость реакции определяется закономерностями изменения скорости лимитирующей стадии процесса и зависит от механизма и условий протекания реакции. В разных процессах, а также на разных стадиях и при различных условиях протекания одного и того же процесса могут иметь силу различные кинетические закономерности. Кинетика превращений в смесях твердых веществ характеризуется приближенными уравнениями Гинстлинга. Они различны для кинетической области (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является собственно химическая реакция), для области возгонки (испарения), диффузионной и промежуточных областей. [c.34]

Для удобства изложения стационарные и импульсные методы радиолиза будут рассмотрены отдельно. Эти два типа методов различаются по продолжительности облучения и временам жизни промежуточных продуктов, а также по типам и мощности источников излучения. При стационарном облучении обычно используют рентгеновские или у-лучи умеренной интенсивности, а также электронные пучки продолжительность облучения не менее 30 с. После облучения продукты анализируют. В импульсном радиолизе применяют очень короткие (10 с и менее) импульсы излучения высокой интенсивности. При этом обычно ставится цель определить скорость образования или разложения промежуточных продуктов, время жизни которых порядка микро- или миллисекунд. В исследованиях кинетики реакций более долгоживущих частиц [27—31] используют различные устройства (вращающийся сектор и др.), прерывающие стационарный пучок у-лучей или электронов и обеспечивающие экспозицию 10 с и более. Однако во многих случаях для установления механизма приходится прибегать к комбинации этих методов, причем стационарные методы при низкой мощности дозы позволяют количественно определить продукты реакции, а импульсные — найти константы скорости различных стадий процесса. [c.120]

Итак, кинетика химических процессов в твердой фазе определяется скоростью образования зародышей и скоростью их роста, т. е. ростом поверхности раздела исходной и новой фаз (в рассматриваемых случаях), или в другой терминологии — скоростью распространения фронта реакции. Образованию зародышей весьма часто предшествует истинный период индукции, определяемый как период, предшествующий появлению первого зародыша. Возможен также фиктивный период индукции за счет малой, ненаблюдаемой скорости в начальных стадиях образования зародышей. Не вдаваясь в подробности (см. [3]) механизм зародышеобразования, скорость этого процесса формально можно описать следующими уравнениями [c.181]

Можно представить другой механизм действия адсорбированной пленки поверхностно-активного вещества, например, предположить, что ионы проходят через пленку беспрепятственно, что она изменяет скорость собственно электрохимической реакции, причем последняя как в присутствии адсорбированного слоя, так и без него подчиняется законам электрохимической кинетики для замедленно протекающих реакций. В данном случае предельного тока не наблюдается и скорость всего процесса определяется скоростью замедленной электрохимической стадии. [c.295]

Колхицин представляет собой частный случай 2-алкокситропона Для соединений этого типа на основании изучения кинетики реакции предложен, например, механизм щелочного гидролиза, предполагающий присоединение-отщепление и включаюида стадию внутршлолекулярного нуклеофильного воздействия гидроксильного иона на углерод в поло-жении 2. Эта стадия определяет скорость реакции (см.схему 1) [c.43]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Из кинетических данных следует, что происходит смена скорость определяющей стадии, однако они не позволяют установить, какая стадия определяет скорость реакции при различных концентрациях катализатора. Одна из возможных ситуаций, когда атака гидроксиламином идет по механизму общекислотпого катализа (а велик), а удаление и присоединение более основного амина менее чувствительны к кислотному катализу и в значительной степени идут только с участием воды (а мал), показана на схеме (11). Однако кинетика также удовлетворительно соответствует механизму, в котором первая стадия может идти как каталитически, так и некаталитически, а вторая стадия идет только как кислотно катализируемая. [c.360]

Реакция гидролиза амида глутаровой кислоты, катализи руемого (о-амидазой, проходит по трехстадийному механизму [8]. Исходя из данных табл. 12, определить, какая из двух стадий — ацилирование или деацилирование — лимитирует скорость ферментативной реакции, если кинетика гидролиза глутарамата регистри ровалась по выделению аммиака (продукт Р1 на схеме 7.12). [c.152]

Такой механизм согласутеся со стехиометрией общего уравнения реакции. Вы можете это проверить, сложив уравнения стадий. Кинетику и общий порядок реакции определяет самая медленная стадия I, скорость-определяющая стадия. [c.350]

Подавляющее большинство химических реакций представляет собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий. Лишь весьма немногие реакции можно рассматривать как элементарные процессы. К таким реакциям относятся, например, упомянутая выше реакция между водородом я иодом, обратная ей реакция разложепия иодистого водорода, реакция присоединения олефинов к диенам и некоторые другие (см. гл. IV). Поскольку, одиако, элементарные химические процессы представляют собой отдельные стадии сложных реакций, теоретическое рассмотрение элементарных процессов весьма существенно также и с точки зрения изучения последних. Исследование механизма и скорости отдельных стадий позволяет предвидеть особенности процесса в целом. Часто оказывается, что одна из стадий при определенных условиях значительно медленнее других и, таким образом, определяет скорость и вообще кинетику всей реакции. Все это дает основание рассматривать элементарные химические процессы как важный самостоятельный объект изучения. [c.107]

Корриган, Гарбер, Рейс и Кирк [19] провели широкое изучение кинетики крекинга изопропилбензола в присутствии алюмосиликатного катализатора. Было рассмотрено и исследовано семь возможных механизмов для отдельных стадий реакции, определяющих скорость реакции. Исследования показали, что только реакщш, протекающая на активны , участках поверхности катализатора, определяет скорость крекинга. Для выражения скорости крекинга было выведено уравнение, подобное указанному выше уравнению (6). Исследовалось также и влияние давления на скорость крекинга, и, как [c.445]

Позднее Андрусов [4, 6] изучил окисление аммиака при высоких скоростях пропускания смеси. Так, в платиновом капилляре-эта реакция окисления и несколько других быстро идущих каталитических процессов протекают нри незначительных концентрациях реагирующих веществ на каталитической поверхности. В подобных условиях скорость реакции лимитируется скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности и от нее, а не их концентрацией в стационарном состоянии в газовой фазе. Андрусов полагает, что кинетика процесса окисления аммиака определяется скоростью массопередачи или диффузионными факторами, а пе истинной кинетикой реакции. Такой характер описываемой быстрой реакции представляется вполне вероятным, но не исключает предполагаемых выше стадий. Однако из этого следует, что в данном случае применение обычного метода описания механизма реакции по Ленгмюру-Хиншелвуду неприемлемо. [c.303]

Большое число работ по термодеструкции поливинилхлорида посвящено изучению кинетики и механизма реакций, протекающих на начальных стадиях пиролиза. Скорость процесса фиксируют по количеству выделяющегося при деструкции хлористого водорода, которое может быть определено различными способами 269-271 [c.482]

В лимитируемой химической кинетикой области процесс определяется скоростью сгорания углерода в порах (внутрикине-тическая область). Реагирующий кислород диффундирует ко всем частицам кокса через зерно и, следовательно, сгорание протекает по всему объему зерна, но с различными скоростями в различных точках по радиусу зерна. Область, контролируемая массопереносом или диффузией (внутридиффузионная область), характеризуется механизмом нарастающей оболочки . Зона реакции в этом процессе движется как тонкая оболочка от внешней поверхности по направлению к центру во время протекания реакции. Скорость диффузии кислорода становится значительно меньшей, чем скорость химической реакции кокса, и лимитирует реакцию сгорания. В общем случае, однако, скорость регенерации не полностью определяется каждым из этих двух механизмов, так как обе стадии могут влиять на скорость процесса в различной степени. Когда обе стадии влияют примерно одинаково, то считают, что скорость сгорания лимитируется как химической реакцией, так и диффузией (переходная область). [c.207]

Известно, что реакции замещения могут проходить по механизмам 3н1 или Зн2. В случае, когда нуклеофилом служит растворитель, на основании изучения кинетики реакции (определения порядка реакции) различить оба указанных механизма невозможно. Однако по величине энтропии активации можно с успехом определить, предшествует ли переходному состоянию скорость определяющей стадии диссоциация (ЗнЬмеханизм) или же эта стадия является бимолекулярной (Зы2). Разумеется, при протекании подобных реакций на величину ДЗ оказывают влияние сложные эффекты зарядов (см. ниже). Однако в случае катализируемого кислотами сольволиза этого не происходит, поскольку собственно замещению предшествует протонирование субстрата, так что на стадии, определяющей скорость, заряд не возникает и не исчезает. [c.50]

Построение поляризационных кривых первой стадии реакции для каждого из четырех металлов позволяет сделать вывод, что наблюдающиеся различия не связаны с механизмами этой стадии. Во всех случаях указанные кривые (рис. 1 и 2, кривая 2) характеризуются одинаковым наклоном, близким к 120 мв [27], и на каждой из них при ф <Г 0,5 в имеется площадка предельного тока диффузии. Стадия синтеза H Oj оказывается заторможенной в области подъема поляризационной кривой, но лимитируется диффузией при менее положительных потенциалах. Поэтому при ф < 0,5 в суммарная скорость процесса целиком определяется кинетикой превращения fijOj в ионы гидроксила. Основываясь на величине коэффициента , логично предположить, что механизм первой стадии процесса восстановления кислорода на всех [c.132]

Для изучения кинетики хемосорбции кислорода на закиси меди, находящейся в виде слоя на металлической меди, был использован метод микровесов. Металлическая медь, служащая подложкой, делает возможной воспроизводимую регенерацию поверхности без излишней термической обработки. сводя к минимуму спекание и изменения поверхностной неоднородности. Скорость хемосорбции исследовали на одном и том же образце в интервале температур от —70 до 60° и давлений от 0,06 до 7,0 мм рт. ст. Хетаосорбция может достигать величины нескольких монослоев и в значительной степени необратима. На основании наблюденной кинетики сделан вывод, что образование первого монослоя протекает с энергией активации 7 ккал1моль, но затем реакция переходит в стадию с непрерывно повышающейся энергией активации. Считают, что скорость во время этой реакции определяется пространственным зарядом, возникающим в поверхностных слоях в результате образования катионных вакансий. Предложенный механизм подчеркивает тесную связь между изученным процессом хемосорбции и процессом окисления меди. [c.498]

Если удается установить минимальные и максимальные значения энергии активации простой реакции пли таковые стадий сложной реакции, например путем анализа изотерм отравления (см. гл. IV), и постулировать либо оценить функцию распределения активных центров поверхности по энергиям, то численнымн методами можно проиграть на ЭВМ кинетику реакции и потом аппроксимировать полученные зависимости теми или иными кинетическими уравнениями. Этот метод лежит в основе первого из упомянутых подходов. В [91] для некоторых механизмов реакций табулированы функции, позволяющие вывести соответствующие кинетические уравнения при наличии стадийной схемы реакции. Если скорость реакции на поверхности катализатора сравнима со скоростью адсорбции, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности реагентами нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. Скорость реакции может быть найдена из уравнения баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции [26] [c.55]

С точки зрения химии наиболее интересны те гетерогенные процессы, скорость которых определяется кинетикой межфазовых превращений. Однако большинство реакций растворения протекает по диффузионному механизму. В этом случае нельзя с достаточной точностью определить скорость химического взаимодействия. С оп-. ределенностью можно утверждать лишь то, что она значительно выше наблюдаемой. Тем не менее экспериментальное изучение диффузионной кинетики имеет большое значение в тех случаях, когда известно теоретическое выражение для скорости диффузионной стадии. [c.13]

Поскольку в рассматриваемых нами случаях горючее и окислитель смешаны заранее, скорость реакции в газообразной смеси должна определяться в основном тепловыми факторами и кинетикой химической реакции. Впервые из независимых данных была нредвычислена скорость распространения пламени для реакции водорода с бромом 40] на основании раскрытия механизма этой реакции — ее отдельных стадий, теплоты, активации реакции. [c.98]

С другой стороны, механизм реакции, нрсдложонпый Фаворским или Меервейном, согласуется с кинетикой реакции Канниццаро и в то же время хорошо объясняет отсутствие изотопного эффекта. Скорость реакпии определяется стадией образования промежуточного соединения. Распад этого соединения должен происходить независимо от того, содержит ли он связи с — В или С — Н. Необходимо только предположить, что образование комплекса необратимо, т. е. что общая скорость реакции определяется скоростью образования комплексов. [c.30]

Таким образом, стационарное кинетическое рассмотрение дает важное свидетельство в пользу двухстадийного механизма реакции и, следовательно, в пользу существования в реакции промежуточного соединения, однако кинетика не дает никакого указания, какая стадия является скорость опре-де.чяющей в данных условиях эксперимента, и почти всегда могут существовать эквивалентные механизмы, в которых скорость определяющие стадии обращены. Так, для реакции образования оксима можно написать кинетически эквивалентный механизм, по которому катализируемое кислотой образование промежуточного продукта присоединения является лимитирующим при высоких значениях pH, и разложение промен уточного соединения через нейтральное или катионное переходное состояние определяет скорость при низких значениях pH. Выбор менаду такими эквивалентными механизмами иногда можно сделать на основе некоторых химических предпосылок или аналогий с механизмами родственных реакций, однако обычно различить механизмы можно непосредственным доказательством того факта, что образование промежуточного соединения является быстрой стадией в данных условиях эксперимента. Это можно подтвердить (как и было сделано в реакции гидроксиламина при высоких pH [22]), показав, например, что промежуточное соединение накапливается или что существуют реакции обмена, которые протекают через образование промежуточного соединения, как в случае обмена аминов с имидоэфирами [23] или обмена меченого кислорода воды с тиоэфирами [24] при низких значениях pH. Некоторые примеры такого рода обсуждены в гл. 10. [c.442]

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/моль-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология