Ионная роль в полимеризации

К ионному типу полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора. Твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система н случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорга- [c.35]

В последнее время рядом работ установлена исключительная роль твердой поверхности для ионной радиационной полимеризации [1—4]. Однако в нашей предыдуш,ей работе по исследованию инициированной Т-излучением полимеризации стирола, протекающей при комнатной температуре [5], было показано, что в этом случае активны те же добавки и фактически сохраняются те же закономерности, что и при полимеризации изобутилена при —78° С [6]. Было высказано предположение, что наблюдаемое влияние минеральных добавок можно объяснить либо тем, что они сдвигают ионный механизм реакции в сторону более высоких температур, либо тем, что добавки активны и в условиях радикального механизма. [c.69]

Отсюда следует, что роль свободных ионов в полимеризации стирола весьма велика, даже если их концентрация незначительна. Шварц приводит следующие данные, иллюстрирующие это положение, — в растворе N а-соли живущего полистирола при концентрации 10 моль/л свободные анионы составляют только 1 % от всех растущих макромолекул. Между тем именно на них образуется 89 % всего полимера. [c.78]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Образование ион-радикалов доказано аналитически наличием в полимерах концевых сульфатных групп, а также возможностью проведения полимеризации под влиянием персульфата калия в отсутствие эмульгатора, роль которого выполняет образующийся низкомолекулярный полимер, обладающий поверхностной активностью. [c.135]

Равновесие этой реакции сдвинуто влево, вследствие чего ионизируется только незначительная часть хлорида алюминия. Инициирование полимеризации происходит по обычной схеме, в которой роль протона выполняет положительно заряженный ион [c.330]

Во многих катализаторах в качестве активного компонента выступает соединение металла, нанесенное или диспергированное на носителе для увеличения поверхности. Однако в катализаторах Филлипс оксид кремния или аналогичный носитель не является лишь подложкой, а играет существенную роль в полимеризации. Ионы хрома наиболее эффективно используются, если они покрывают малую долю поверхности оксида кремния, но наиболее эффективное использование оксида кремния достигается, когда катализатор содержит около 1 % Сг. Это показано в табл. 5, данные которой представлены графически на рис. 7. [c.182]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Водородные связи способствуют образованию разнообразных структур и играют большую роль среди факторов, определяющих геометрические конфигурации и свойства многих химических систем. Эти связи существуют в кристаллах льда и в жидкой воде, стабилизируют спиральную форму молекул белков (наряду с ди-сульфидными связями), обусловливают полимеризацию молекул органических кислот, цепное строение бикарбонатных ионов О О [c.133]

Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе хлористый водород ускоряет процесс полимеризации, так как образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н+, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен нулю), диссоциация комплекса очень мала и хлористый водород только связывает катализатор, понижая таким образом скорость полимеризации. [c.83]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Фактически имеется еще одна возможность — применение ингибиторов, относящихся к производным ацетилена и других непредельных соединений, способных к полимеризации и сополимеризации с металлом под действием катализаторов. Роль таких катализаторов часто исполняют ионы корродирующего металла, например ноны железа. Ингибиторы такого рода создают сплошную пленку на поверхности металла и эффективно защищают его от коррозии как с водородной, так и с кислородной деполяризацией (136 156 232). [c.38]

К ионным типам полимеризации относят реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора. При этом твердая поверхность катализатора ифает роль матрицы, которая обеспечивает пространственное регулирование звеньев в полимерной цепи. [c.31]

Описаны особенности гомо- и сополимеризации циклоолефи-нов и фосфорсодержащих метакрилатов, способствующие получению продуктов с уникальным комплексом свойств. Приводятся данные о роли сокатализаторов и строении активных центров в ионно-координационной полимеризации диенов. Представлены результаты по синтезам и свойствам поливинилтетразолов, полиок-симов, фуллеренсодержащих и уретановых полимеров. Обобщены исследования по получению высокомолекулярных соединений в неглубоко замороженных растворах мономеров. [c.4]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Согласно карбоний-ионной теории полимеризации, при взаимодействии олефина с катализатором образуется активный ион карбония, в дальнейшем выполняющий роль переносчика водорода и перегруппировки связей между водородом и углеродными атомами. Так, например, механизм полимеризации изобутилена в диизобутилен в присутствии серной кислоты может быть пояснен так серная кислота в силу способности к диссоциации приходит в следующее состояние Н2504 Н+(050зН) , т. е. один из водородов как бы получает положительный заряд Н+, остальная часть комплекса (ОЗОзН)—отрицательный заряд (ОЗОзН) . [c.24]

Реакции ионно-координационной полимеризации высших а-олефинов, с использованием металлокомплексных каталитических систем практически всегда сопровождаются изомеризацией мономеров. До сих пор не созданы каталитические системы, исключающие изомеризационные эффекты. Однако в некоторых случаях, как, например, при полимеризации бутенов, эти эффекты играют положительную роль, так как позволяют использовать при производстве ПБ технические смеси, содержащие и бутен-2. При полимеризации же ЗМБ1, 4МП1, ЗМП1 и ВЦГ необходим выбор катализатора и условий полимеризации, при которых изомеризационные процессы исключаются или протекают в незначительной мере. [c.177]

Дело в том, что главнейшие принципы цепной теории, благодаря которым только и возможно было составить представления об элементарных актах цепных процессов (учение о пределах, объяснение роли малых добавок и стенок сосуда, разветвление цепей и т. д.), с одной стороны, и основные положения теории кислотно-основного катализа Брепстеда — Лоури, с другой, были сформулированы практически в одно и то же время — в 20-х годах. Но если в разработке теории кислотно-основного взаимодействия советские ученые тогда еще не принимали участия, то в создании основ цепной теории они уже в 20-х годах приняли самое активное участие и фактически стали лидерами в этой области. В 40—50-х годах, когда советские химики смогли внести свой вклад и в развитие теории кислотно-основного катализа (в особенности в связи с работами Н. А. Измайлова), появилось немало до-стпжешш и в области изучения ионных процессов полимеризации. [c.230]

Так, в результате ряда работ последних лет [127, 135—140] на основании кинетических и кондуктометрических исследований полимеризации стирола в присутствии щелочных металлов в ТГФ было показано, что определяющую роль в этом процессе играют свободные карбанионы, активность которых при 25° С примерно на 3 порядка превышает активность ионных пар. Примерно такое же соотношение между активностью свободных ионов и ионных пар было найдено при полимеризации а-метилстирола в ТГФ при 25° С [143а]. Получены также указания на участие свободных ионов в полимеризации стирола в среде метилтетрагидрофурана [141] и в тет-рагидропиране [142]. [c.534]

Все же можно считать, что настоящий период оставил далеко позади стадию одних только гипотетических соображений. Конечно, современные взгляды на механизм реакций ионной полимеризации уступают по обоснованности знаниям в области полимеризации радикального типа, в которой классический фундамент уже давно существует. Тем не менее итог исследований за последние 10—15 лет позволяет увидеть возникновение такого фундамента и в рассматриваемой нами области. В этом заслуга многих исследователей и научных коллективов. Из отечественных ученых ведущая роль в этом отношении принадлежит С. С. Медведеву, Б. А. Долгоплоску, А. А. Короткову, Н. С. Ениколопяну. Среди зарубежных ученых особого упоминания заслуживают Г. Марк, В. Керн (общие проблемы ионной полимеризации), М.Шварц, Г. Шульц, С. Байуотер, М. Мортон, Т. Цурута (анионная полимеризация), Д. Пеппер, П. Плеш, Д. Кеннеди, С. Окамура, Т. Хигасимура (катионная полимеризация), Д. Натта, Г. Хенрици-Оливе, С. Оливе (ионно-координационная полимеризация)., [c.6]

Процессы ионной полимеризации в последнее время нашли широкое применение в промышленности и научной практике для синтеза различных гомо- и сополимеров, привитых и блок-сополимеров, модификации макромолекул и т. д. Подобное расширение области применения ионных катализаторов в процессах образования и превраш,е-ния макромолекул связано с большими успехами, достигнутыми в понимании природы активных центров ионной полимеризации, механизма образования ионов, ионных пар, активных компонентов и т. д.. термодинамики и кинетики превращения ионов, роли среды, механизма роста цепи и пр. Однако несмотря на большие успехи мы еще очень далеки от полного понимания механизма ионной полимеризации. Если в области радикальной полимеризации, благодаря основополагающим работам Н. Н. Семенова по общей теории цепных процессов и работам многочисленного отряда ученых всего мира по кинетике и. механизму этого типа полимеризации, известны основные законы и уравнения, описывающие эти закономерности, то в области ионной полимеризации, к сожалению, исследования находятся еще в самой начальной стадии. В настоящее время мы располагаем рядом превосходных изданий по радикальной полимеризации на русском языке. В качестве примера можно назвать монографию С. X. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации (изд-во Наука , М., 1966) и книгу К- Бэмфорда и др. Кинетика-радикальной полимеризации виниловых соединений (ИЛ, М., 1961), тогда как по ионной полимеризации положение значительно хуже. В последние годы вышли лишь две монографии, посвященные ионной полимеризации (П. Плеш, Катионная полимеризация , изд-во Мир , 1966 Б. Л. Ерусалим-ский, Ионная полимеризация полярных мономеров , изд-во Наука , 1970). В обеих монографиях хотя и освещаются основные достижения в этой области полимерной науки, однако они имеют в основном описательный характер. [c.5]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

Синтез жидких каучуков, не содержащих функциональные группы и с функциональными группами, статистически расположенными по цепи, осуществляется обычными методами ионной, эмульсионной или растворной полимеризации. Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами требует применения ряда специфических приемов, обеспечивающих введение этих групп только на концевые фрагменты полимерных цепей. Основным требованием, предъявляемым к процессам такого рода, является практически полное исключение побочных реакций, вызывающих потерю функциональности полимерцых молекул. Это требование обусловлено тем, что при низкой молекулярной массе получаемых каучуков роль дефектов сетки, образующейся в процессе вулканизации, оказывается весьма значительной. [c.412]

В кинетическом отношении процессы полимеризации характеризуются как реакции, обладающие цепным или каталитическим механизмом . Роль цепного механизма в процессах полимеризации была показана в работах С. С. Медведева. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса применяют некоторые перекиси или катализаторы типа ВРз, А1С1з и др. Одни из них возбуждают образование из молекул мономера радикалов со свободной валентностью, и последующая полимеризация происходит через образование новых радикалов другие способствуют течению процесса через образование не радикалов, а ионов того или другого знака. В соответствии с этим различают радикальную и ионную [c.562]

Сырье. Сродство к протону этилена, пропялена, бутена-1 и изобутена составляет соответственно 632, 724, 724 и 783 кДж/моль (151, 173, 173 и 187 ккал/моль). Из этих данных видно, что этилен протонизируется значительно труднее, чем пропилен и бутены, а изобутен — легче, чем пропилен и бутен-1. Так как образование карбоний-иона из этилена затруднено, полимеризация его происходит только при 250 °С и выше. Поскольку при высоких температурах велика роль побочных реакций, полимеризация этилена приводит к образованию наряду с олефиновыми парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов. Парафиновые углеводороды содержатся в основном в головных, фракциях полимеризата. [c.196]

Олефины в результате переноса водорода, полимеризации и циклизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, образующие комплексные соединения с А1С1з — маслообразную фазу катализатора, содержащую 60—80% хлористого алюминия. Образование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой реакции в результате увеличения роли раопада карбоний-ионов. Возрастание числа атомов углерода в молекуле н-парафина интенсифицирует распад, так как эндотермичность реакции снижается. Образование продуктов распада при изомеризации н-гептана и выше происходит при разложении карбоний-ионов, образующихся из исходного углеводорода стадия алкилирования не требуется и это сильно интенсифицирует раопад. [c.234]

Применение низкой температуры обусловлено увеличением равновесного выхода разветвленных алканов и снижением роли (Юбочных реакций Р-расщепления промежуточных ионов, сульфирования и окисления. Повышенное давление необходимо для поддержания реакционной смеси в жидком сос тоянии. При соотношении кислота углеводороды 1 —1,5 ,остнгается полное увлечение углеводородной фазы в эмульсию. Избыток изобутана способствует подавлению процессов полимеризации и увеличению выхода алкилата. [c.264]

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюми-ния и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина. Метод приготовления катализаторного комплекса и механизм его действия рассматривается в главе XX. К недостаткам метода ионной полимеризации относятся огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [c.391]

Бензол в первые 12 час. замедляет скорость реакции, но после 12 час. выявляется положительная роль этого растворителя — реакция циклоалкилирования протекает более гладко и с большим выходом эфира. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что с зт лублением реакции начинает усиливаться процесс полимеризации циклогексена под действием эфирата фтористого бора, а наличие растворителя — бензола снижает полимеризацию. Разбавление реакп ионной смеси растворителем в 2 раза еп е больше понижает скорость реакции, однако и в этом случае выход эфира остается довольно высоким. [c.52]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономером. В основе этого способа лежит использрвание полимерного компонента в качестве макромолекулярного инициатора, содержащего или образующего активные группы на концах или в середине цепи. Активными группами могут являться некоторые функциональные группы, долгоживущие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной полимеризации) и различные группировки (пероксидные, гидроперо-ксидные), способные при соответствующих условиях играть роль инициаторов полимеризации. [c.64]

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H2SO4 и НС1 неорганические апротонные кислоты (Sn U, [c.353]

В создании иоверхностно-активных структур в гетерогенном катализе важную роль играет координация. Активность окионо-хромовых катализаторов иа носителях в реакции полимеризации этилена лропорциональна. концентрации ионов Сг +. Активными центрами полимеризации служат ионы Сг5+ в тетраэдрической ко- [c.170]

Чтобы предотвратить ступенчатое последовательное дегидрирование абсорбированных молекул, ведущее к образованию высокопенасыщенных соединений, а затем и кокса, необходимо присутствие водорода. Образование таких углеродистых отложений вызывает быструю дезактивацию катализатора. Повышенное давление, вероятно, также необходимо для того, чтобы предотвратить образование отложений на катализаторе путем поддержания минимального предельного давления водорода. Возможно, кроме того, что водород играет роль части катализатора и облегчает образование карбоний-ионов [62, 96]. Можно утверждать, что водород выполняет и другую важную pojibv поддерживая концентрацию алкена на таком уровне, при котором исключается возможность полимеризации. Следует напомнить, что при условиях, требуемых для скелетной перегруппировки, алкены претерпевают частичную полимеризацию. При гидроизомеризации не образуется сколько-нибудь значительных количеств продуктов большего молекулярного веса, чем исходный углеводород. [c.100]