Железо, катализатор гидрирования связи

Почти на всех катализаторах, применяемых в промышленности, гидрирование кислорода происходит значительно легче, чем окиси и двуокиси углерода. Во всех случаях окись углерода является примесью, отравляющей катализатор. В связи с этим проводились многочисленные работы, посвященные подбору катализаторов гидрирования кислорода в присутствии окиси углерода. Наибольшее распространение в промышленности получили катализаторы на основе никеля, железа и металлов платиновой группы 74-80 [c.310]

Однако, по мнению автора, обсуждаемые различия в механизмах скорее кажущиеся, чем реальные. Для иллюстрации этого рассмотрим схему механизма, представленную на рис. 19. Поскольку кислород имеет высокое сродство к такому металлу, как железо, вполне вероятно, что в комплексе хемосорбированного на поверхности СО существует связь не только между атомом углерода и активным центром катализатора (S), но также и между атомом кислорода и катализатором (комплекс I на рис. 19). Если связь между С и О в комплексе I очень непрочна, то произойдет полная диссоциация по направлению б в схеме. Атомарный углерод может быть затем прогидрирован (стадия г) в СНа (комплекс III). Если же связь С—О сохраняется, то комплекс I может быть прогидрирован (стадия в) в комплекс II, а последний — в свою очередь в метанол (стадия ж) или в комплекс III (стадия (5). Как показано на рис. 19, комплексы II и III представляют собой два предельных случая, хотя комплекс III является продуктом гидрирования комплекса П. Вопрос о том, существует ли какой-нибудь из этих комплексов [c.205]

Следует отметить, что не все металлы, активные в реакциях гидрирования, одинаково эффективно осуществляют миграцию двойной связи. В ряду металлов железо, никель и палладий можно оценить как хорошие катализаторы, платину и иридий - как плохие, рутений, родий и осмий занимают промежуточное положение /9/. [c.36]

Так, при гидрировании цитраля на катализаторе Адамса в первую очередь восстанавливается -С=С-связь, затем альдегидная группа и, наконец, вторая С=С-связь. На том же катализаторе, но модифицированном добавками сульфата железа (II) и ацетата цинка, порядок восстановления изменяется, и сначала гидрируется альдегидная группа, а уже после нее аф -С=С-связь [c.34]

Гидрирование соединений с тройной связью над не очень активным катализатором (железо, частично отравленные Рс1 или Р1) [c.265]

Предполагается, что промоторы отдают электроны поверхностным атомам металла, тем самым упрочняя связь углерод — металл адсорбированного СО, поскольку СО действует как акцептор электронов. Такое видоизменение катализатора может, в свою очередь, воздействовать на реакционную способность поверхностного комплекса, образованного при гидрировании. При промотировании оксидом калия селективность железных катализаторов сдвигается в направлении получения жидких углеводородов более высокой молекулярной массы, так как повышенная прочность связи железо—углерод увеличивает поверхностное покрытие СО, а также вероятность роста углеродной цепи. В противоположность оксиду углерода водород на поверхностях железа ведет себя как донор электронов, и поэтому промотирование оксидом калия приводит к снижению адсорбции водорода [38]. Это уменьшает активность катализатора в процессе гидрирования и способствует образованию олефинов. Последнее, по-видимому, происходит при дегидратации адсорбированных окисленных промежуточных соединений. [c.77]

Во-первых, это катализаторы, атомы которых уже в основном состоянии обладают необходимым для осуществления данной реакции числом свободных валентностей (например, железо в случае синтеза аммиака, никель при гидрировании). Для таких катализаторов изменение с температурой соотношения между различными нормальными и возбужденными валентными состояниями в первом приближении не должно оказать влияния на каталитическую активность. Действительно, пусть, например, новые валентные состояния возникают при разрыве одной из когезионных связей между соседними атомами кобальта. Энергия, приходящаяся на одну связь Со — Со (теплота атомизации [32], деленная на среднюю валентность атома кобальта в кристаллическом состоянии), равна 17 500 кал/моль. Следовательно, отношение числа разорвавшихся связей Со — Со к чис- [c.176]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Большое внимание за последние годы уделено исследованию возможностей селективного гидрирования соединений ацетиленового ряда до этиленовых соединений. Еще в 1938 г. была показана возможность селективного гидрирования ацетиленовой связи с образованием олефинов при использовании в качестве катализатора скелетного железа [131]. Впоследствии для этого процесса применялись и другие катализаторы. Например, Клебанский, Попов и Цукерман [132] получили бутадиен с 75 о-ным выходом при селективном гид- [c.87]

Особые затруднения возникают при селективном гидрировании в тех с.ту-чаях, когда группа, которую желают сохранить незатронутой, обладает способностью очень легко восстанавливаться. Например, если не создать специальных условий, обеспечивающих избирательное гидрирование, то ненасыщенные альдегиды полностью восстанавливаются до насыщенных спиртов. В присутствии же следов солей двухвалентного железа, промотирующих восстановление альдегидной группы, и следов ацетата цинка, замедляющего гидрирование двойной связи на платиновом катализаторе, ненасыщенные альдегиды удается восстановить до ненасыщенных спиртов. Таким способом Адамс [258, 259] провел гидрирование цитраля до гераниола и коричного альдегида до коричного спирта. Этот путь не является, однако, общим. Он не обеспечивает, например, селективного гидрирования кротонового альдегида. [c.131]

Все перечисленные катализаторы, как на основе металлов, так и окисные, обладают одним общим, объединяющим их свойством, — способностью активировать окись углерода. Как отмечалось выше, от характера связи окиси углерода с катализатором может зависеть избирательность последнего. Возможно, что сродство окиси углерода к веществу катализатора является определяющим фактором в реакциях гидрирования. Взаимодействие окиси углерода с поверхностью катализатора выражается в склонности металлов группы железа и рутения образовывать карбонилы или карбиды (для рутения карбиды неизвестны). К сожалению, пока не удалось установить корреляции между сродством СО к катализатору (или другим параметром) и активностью катализаторов синтеза углеводородов. Возможно, что существует более сложная зависимость, учитывающая наряду с поведением окиси углерода и поведение водорода. С этой точки зрения весьма интересна попытка [137] установить корреляцию между активностью катализаторов и прочностью связи их с окисью углерода и водородом. [c.143]

Окислы хрома большей частью употребляются в составе медно-хромовых или никель-хромовых контактов, используемых для селективного гидрирования двойной связи в ненасыщенных спиртах [150], альдегидах [151], диенах [152], селективного гидрирования ароматических колец [159, 161, 163]. Эти же катализаторы применяются для деструктивного гидрирования сложных эфиров, восстановления нитробензолов в соответствующие амины [173, 174 Для деструкции серусодержащих соединений используются железо-хромовые контакты [179. Хромо-марганцевые катализаторы находят применение при восстановительной конденсации спиртов с кислотами в кетоны [ПО, 111, 127]. [c.581]

Металлическое железо является единственным, по-видимому, в настоящее время промышленным катализатором синтеза аммиака из азота и водорода активность кобальта и в еще большей степени— никеля значительно ниже активности железа [363], Такой ряд активности обратен обычному ряду активности рассматриваемых элементов по отношению к большому числу реакций гидрирования, для которых, как правило, активность N1 > Со > Fe. Это связано с тем, что для осуществления синтеза аммиака на первый план выступает необходимость активации молекулы азота. [c.728]

Преимуш,ество этого метода перед большинством реакций химического вос- становления заключается в том, что продукт может быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и последуюш ей разгонки. В качестве катализатора обычно применяются никель, палладий, хромит меди, л также платина, промотированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбонильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо, медленнее, чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует значительно более жестких условий. Это не удивительно, поскольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету, менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей. [c.410]

Из рис. VI. 49 видно, что величина зь — — Q различна для исследованных катализаторов. Относительная селективность гидрирования имеет наибольшее значение для железа, а для дегидрирования наибольшей селективностью обладает никель. Пока еще трудно объяснить природу найденной закономерности. Возможно, это связано с найденной ранее Кваном [145] последовательностью для теплот хемосорбции на данных металлах Ni>Go Fe. [c.340]

Соединения цинка препятствуют гидрированию этиленовых связей примером служит реакция восстановления коричного альдегида в коричный спирт водородом в присутствии платинового катализатора, содержащего соли цинка или железа(П). Соли железа(И), как известно, ускоряют процесс гидрирования карбонильных групп. [c.561]

Гидрирование по С= С-связи. Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора из-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть получены в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом и др. При большем времени контакта гидрирование идет до [c.481]

Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

При многократном повторении процесса степень гидрирования изобутилена возрастает. Вероятно, это связано с тем, что примеси алюминия (Си, Ее) освобождаются и действуют по типу катализаторов Рэнея. Также определенную роль играет и поверхность автоклава, особенно в начале реакции ржавчина со стальных автоклавов (такие применяются), реагируя с алюминиевыми соединениями, дает коллоидальное железо, которое действует как катализатор гидрирования. [c.10]

Скелетное железо и другие агенты. В 1953—1954 гг. Фрейдли-ным и сотр. [78] было установлено, что особенностью скелетного железа как катализатора гидрирования является непрочность связи адсорбированного водорода с металлом, препятствующая использованию этого агента при повышенных температурах. В то же время десульфуризующая способность скелетного железа, как показали на примере обессеривания тиоэфиров Баджер и сотр. [79], проявляется в заметной степени лишь в сравнительно жестких температурных условиях. Вместе с тем известно, что сорбция водорода на железных катализаторах (гидрирования) увеличивается при введении в состав последних промотирующих добавок хрома, титана, никеля и др. [80]. [c.273]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

О к и с н о ж е л е 3 и ы катализаторы. Типичные катализаторы, иримепяемые в очисп е азото-водородных смесей синтеза аммиака для одновременного проведения реакций конверсии СО и превращения сероокиси углерода в сероводород, содер кат, помимо окиси железа и небольшого количества инертного связующего, 5—15% окиси хрома. Эти катализаторы промотируют как гидрирование, так и гидролиз сероокиси углерода. Относительная интенсивность ги фирования и гидролиза сероокиси углерода определяется главным образом характером одновременно протекающей реакции водяного газа. В тех случаях, когда равновесие реакции водяного газа не достигнуто, преобладает гидрирование, но если в реакции водяного газа достигнуто равновесие, то обе реакции (гидрирования и гидролиза) протекают с приблизительно одинаковой интенсивностью. [c.327]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

При окислительно-восстановительных реакциях промежуточное взаимодействие связано с переносом электрона от одного реагирующего вещества к катализатору и от катализатора к другому реагирующему веществу. К этой группе принадлежат некоторые реакции окисления, гидрирования и дегидрирования в растворах, ускоряемые ионами солей металлов, обладающих переменной валентностью и другими легкоокисля-ющимися и восстанавливающимися веществами. Примером может служить окисление иона 50з в растворе солей железа или марганца, применяемое для регенерации серной кислоты из травильных растворов. [c.170]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

Если число песпаренных валентных -электронов у атома катализатора больше, чем это необходимо для хемосорбции реагентов, возникает относительно прочная связь реагирующих атомов с катализатором [8—10], что препятствует десорбции продуктов реакции. Такое упрочение связи вызвано, вероятно, дополнительными обменными силами, проявляющимися при обмене электрона, участвующего в связи с адсорбированным атомом, с неспаренным электроном, оставшимся на атомной -орбите атома катализатора. По этой причине, например, железо менее активно в реакции гидрирования, чем никель, причем уменьшение скорости реакции обусловлено только различием в предъэкспоненциальных множителях при равенстве энергий активации [6, 15, 31] (теплоты хемосорбции водорода на железе и никеле равны — см. ниже). В ходе реакции число атомов Ре(4), имеющих два неспаренных -электрона и определяющих в основном каталитическую активность, значительно уменьшается в результате перехода Б е( 4) —> Ре (В) атомы Ре (В), имеющие три неспаренных электрона, захватываются адсорбированными молекулами, а отношение Ре(.4) [c.176]

При исследовании каталитической активности различных металлов (Ре, Со, N1, Си, Ag), нанесенных на один и тот же носитель (1 г-атом металла на 1000 г диато-мита), в реакции гидрирования этилена оказалось, что удельная скорость процесса зависит только от химической природы наносимого металла [287]. Процесс проводился при общем давлении 1 бар и соотношениях Рн, Рс Н4 =1 2 —2 1. Активность катализаторов сравнивалась но температурам, при которых наблюдалась заметная скорость реакции. На никелевых и кобальтовых контактах уже при 20° С реакция идет с неизмеримыми скоростями, поэтому количественных данных для этих катализаторов нет. Можно лишь сказать, что активность их другого порядка, чем остальных исследованных контактов. Введение носителя по-разному влияет на активность металлических железных, медных и серебряных катализаторов. Так, нанесенные Ре и Ag являются намного лучшими катализаторами, чем ненанесенные, а активность меди на носителе мало отличается от активности индивидуальной меди. По мнению авторов, связано это с тем, что в случае железного катализатора требуются высокие температуры для восстановления окиси железа, при которых происходит спекание последней. Окись серебра, хотя и восстанавливается при невысоких температурах, имеет свойство легко спекаться. В этих случаях носитель предохраняет и железо, и серебро от спекания. С другой стороны, медь может быть восстановлена при невысоких температурах, она не легко спекается, поэтому применение носителя не является обязательным. По активности нанесенные катализаторы располагаются в ряд Со, N1 > Ре > Си > А , тогда как для ненанесенных катализаторов ряд активности следующий Си > Ре > Ag [288]. [c.97]

Для восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие этиленовые используется палладий (СОП,, 4, 409) и никель Ренея. Поскольку эти катализаторы прекрасно гидрируют олефины в насыщенные соединения, необходимо прекратить подачу водорода на стадии образования олефина. Железо Ренея осуществляет избирательное восстановление тройной связи в присутствии двойной этот катализатор не затрагивает двойную связь. Такое избирательное гидрирование, описываемое в общем виде уравнением [c.561]

Авторами [6J проведены широкие исследования по изучению каталитической активности гомогенных катализаторов на основе солей и комплексов переходных металлов в реакции изомеризации ВНБ. Ими показано, что хлориды титана, хрома, марганца, меди, молибдена, вольфрама, а также металлов группы железа в различных растворителях (этанол, уксусная кислота, диметилформамид, беизонитрил, ацетонитрил) мало активны при температурах 110—120° и времени реакции 30 часов превращение ВНБ в ЭНБ не превышало 4%. Каталитическая активность указанных соединений возрастает нри добавлении к ним в качестве сокатализатора двухлористого олова в мольном отношении Me l Sn l2 от 1 1 до 1 6, степень изомеризации ВНБ в ЭНБ достигает 20—30%. Однако, в этих условиях протекает побочная реакция гидрирования напряженной циклической двойной связи в углеводородах с образованием 2-винил- и 2-этилиденбицик-ло[2,2,1]гептанов. [c.73]

Наши знания свойств активной меди, так же как и активного железа, далеко не полны. Единственная опубликованная работа Фокуно содержит в себе все имеющиеся в нашем распоряжении данные относительно этого катализатора. Фокуно ограничил свои исследования несколькими примерами гидрирования простых ненасыщенных и карбонильных соединений. Эти эксперименты проводились в одних и тех же условиях с использованием 10% катализатора и при начальном давлении 100 атм. Он изучил только два ацетиленовых углеводорода — фенилацетилен и гептин-1. Фенилацетилен в присутствии свежеприготовленного катализатора при 80° разлагался со взрывом. В присутствии катализатора, приготовленного задолго до опыта, образовывалась смола. Гептин при 100° давал смесь, содержащую 60% гептана, а также ди- и тригептены. В лимонене при 200° гидрировалась только двойная связь в изопропенильной группе. Двойная связь в кольце оставалась незатронутой. При этом получался карво-ментен с выходом 90%. Прогидрировать в тех же условиях циклогексен и пинен не удалось. В то же время аллиловый спирт восстанавливался количественно в пропиловый при температуре ниже 100°, Как видно из этих результатов, скелетный медный, [c.217]

Катализаторы реакций гидрирования — дегидрирования имеют разную активность, зависящую не только от состава, но и от способа приготовления и применения. При прочих равных условиях активность можно охарактеризовать температурой, при которой они способны катализировать определенный процесс, или скоростью реакции при постоянной температуре. Если взять в качестве эталона гидрирование двойной углерод-углеродной связи, то наиболее активными оказываются КЬ, Рс1, Р1 и N1, с которыми реакция идет уже при комнатной температуре. Эти металлы на носителях менее активны, и, например, с никелем высокая скорость достигается только при 100—150 °С. Железо, медь и кобальт эффективны при 150—300 °С, так же, как окись хрома и хромиты, а окислы и сульфиды молибдена и вольфрама — при 300—400 С. Приведенная характеристика активцости контактов неуниверсальна и существенно меняется в зависимости от типа гидрируамой связи или функциональной группы. [c.642]

Малоизбирательные контакты, в присутствии которых происходят более глубокие превращения, например восстановление карбонильных соединений до углеводородов, совместное гидрирование нескольких функциональных групп (если различие в их реакционной способности не слишком велико), расщепление по различным связям, в том числе гидрогенолиз. Такими катализаторами являются платина, палладий, никель, железо, окислы и сульфиды молибдена и вольфрама селективность металлов может быть повышена их применением на носителях. [c.650]

С ЧИСТЫМ водородом пропускают через трубку, заполненную металлом-катализатором. В качество катализаторов применяются платиновая чернь или восстановлепныо из соответствующих окислов никель, кобальт, железо и медь, причем восстановление их производится в самой реакционной трубке наибольшее применение из этих металлов получил никель. Для каждого рода гидрирования существует некоторый оптимальный интервал температуры. Нижняя граница этого интервала определяется температурой, при которой как исходный материал, так и продукт реакции находятся в парообразном состоя-НИИ впрочем, это последнее условие, как показывает опыт, отнюдь не является обязательным. Верхняя граница температурного интервала связана с обрати- мостью реакции гидрирования, которая при высокой [c.502]

Как катализатор, железо может использоваться наряду с обычно применяюшимся никелем при гидрировании органических соединений с двойной и тройной связями [333, стр. 455], в частности стирола, эвгенола, винилфенилового эфира, диметилэтинилкарби-нола и диметилвинилэтинкарбинола при 20 °С. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология