Спектроскопия скорости

Легко экспериментально определить квантовые выходы излучательных процессов (флуоресценции, фосфоресценции). Прн помощи импульсного фотолиза можно измерить времена жизни триплетных состояний. Измерение времен жизни флуоресценции требует большего временного разрешения (например, наносекундной спектроскопии). Скорости процессов безызлучательной дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не удается (ср. раздел 5.2.3). [c.109]

Скорость образования концевых карбоксильных групп определяли на основании данных титрования и инфракрасной спектроскопии скорость образования гидроксильных групп была определена только методом инфракрасной спектроскопии. [c.289]

Число методов, которые сейчас привлекаются для исследования растворов электролитов, исключительно велико. Наряду с термохимическими измерениями широко используются трансляционные, ЯМР, ЭНР, рентгенография, скорость распространения ультразвука, теплопроводность, спектроскопия, скорость изотопного кислородного обмена у анионов, измерения плотности, вязкости и т. д. Результаты всех этих наблюдений должны служить средствами расшифровки объективных термодинамических характеристик растворов для понимания истинных состояний и механизмов взаимодействия в растворе. Здесь очень опасны по- верхностные выводы с плеча . Дело в том, что, во-первых, различные воздействия оказывают влияние на различные детали сложной системы раствора во-вторых, теория некоторых из методов до сих пор недостаточно разработана. [c.6]

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Первое направление связано с решением обратной кинетической задачи, когда экспериментальные данные о скоростях простых радикальных реакций дают информацию о механизме их протекания. Такую информацию затем используют для определения кинетики однотипных реакций. Подобный подход используется и в других разделах теоретической химии (спектроскопии, квантовой химии и др.). На примере различных радикальных реакций, рассмотренных в данной монографии, можно убедиться в практической целесообразности такого подхода. [c.7]

Получение кинетических характеристик реакций. Методом ИК-спектроскопии можно контролировать протекание многих химических реакций. Например, при окислении вторичных спиртов до ке-тонов постепенно исчезает полоса поглощения гидроксильной группы при 3570 см и появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см , при полимеризации метилметакрилата исчезает полоса поглощения двойной связи при 1630 см и т. д. Следя за изменением во времени интенсивности таких полос, можно получить данные для расчета порядка реакции, константы скорости и энергии активации. [c.217]

Роль 7-спектроскопии в химических исследованиях связана с тем, что энергия ядерных переходов зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра, т. е. в зависимости от химического окружения для возбуждения ядерных переходов требуются различные энергии. Поэтому если источник и приемник 7-излучения находятся в разных соединениях (например, источник Ре в металле, а поглотитель — в кристалле РеС ), то поглощение 7-лучей наблюдаться не будет. Однако, поскольку влияние природы химического окружения атома на смещение ядерных энергетических уровней мало, можно добиться резонансного поглощения 7-квантов, несколько изменив их энергию. Для этого достаточно перемещать источник (или поглотитель) 7-излучения относительно приемника (источника) излучения. В этом случае энергия 7-квантов увеличивается или уменьшается на величину кинетической энергии. При некоторой скорости движения начинается резонансное поглощение, т. е. наблюдается эффект Мессбауэра. [c.180]

Чем больше скорость потока (меньше 1), тем больше уширение, но оно предсказуемо и может быть скорректировано. Метод остановленной струи используется для измерения скорости образования и распада интермедиатов, когда после остановки потока многократно и быстро осуществляется регистрация соответствующей области спектра. Такие исследования получили развитие особенно в результате появления и внедрения в практику импульсной фурье-спектроскопии. [c.39]

Формулой (11.9) обычно и пользуются для оценок УоЛ. АО по константам скоростей обменных процессов, найденным методом динамической спектроскопии ЯМР. [c.41]

Используя физические свойства молекул, определенные методами молекулярной спектроскопии, и статистическую термодинамику, физическая химия позволяет определить термодинамические свойства веществ, необходимые для расчета химических равновесий. По вполне понятным причинам ее интересует не только само химическое равновесие, но и скорость его установления. Поэтому химическая кинетика, т. е. учение о скоростях и механизмах химических реакций, вместе с химической [c.6]

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

Другая акустическая величина, предложенная для оценки физико-механических свойств чугуна, — частота fm, соответствующая максимальной амплитуде спектра донного сигнала. Для ее измерения используют широкополосный преобразователь и дефектоскоп-спектроскоп, позволяющий наблюдать спектр донного сигнала. Теоретический анализ показал, что значение связано с коэффициентом рассеяния. На него также влияет полоса пропускания преобразователя. Показана возможность контроля твердости чугуна по величине fm, при этом коэффициент корреляции выше, чем для контроля НВ по скорости и затуханию. Достоинство измерения твердости по величине т также в том, что ее измеряют по первому донному сигналу. Недостатки состоят в зависимости [c.261]

ЯГР спектрометры, применяемые в гамма-резонансной спектроскопии, по характеру относительного движения источника и поглотителя можно разделить на спектрометры с постоянной скоростью и спектрометры с постоянным ускорением. [c.189]

К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10- и даже 10 с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура. [c.329]

Можно провести аналогично между ЯМР-спектрометром и фотоаппаратом с длительной выдержкой. Если объект съемки движется быстро, и съемка ведется с короткой выдержкой, то можно получить достаточно резкий снимок. Если выдержка длительная, то снимок получится смазанный. Другие виды спектроскопии (ЭПР, ИК, УФ) дают всегда суммарный спектр, так как единица их шкалы времени намного больше констант скоростей химических процессов. [c.119]

Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям -отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им присущие времена релаксации п, или, другими словами, скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяется спектром времен релаксации. Времена релаксации могут быть измерены методами релаксационной спектроскопии. При этом предполагается, что на разные по частоте внешние воздействия макромолекула будет отвечать движением различных участков цепи и тем самым проявит свой релаксационный спектр. [c.122]

ЯМР-спектроскопия представляет собой перспективный метод исследования. Она позволяет фиксировать образование промежуточных продуктов химических реакций (ионов, промежуточных комплексов, сольватов и др.). По интенсивности сигналов ЯМР в ходе не очень быстрых реакций уда -ется следить за изменением концентрации веществ. ЯМР-спектроскопия широко применяется для изучения скоростей и активационных параметров обменных процессов, при которых периодически меняется магнитное окружение ядер. [c.128]

Скорость взаимопревращений между тетраэдрическими XIV и плоскими XV формами этих комплексов никеля удалось определить при помощи метода спектроскопии ЯМР. Частота этих превращений составляет 10 — 10 с при 25°С (энергетические барьеры 40—50 кДж/моль). [c.474]

В спектроскопии уровни энергии принято характеризовать волновыми числами со/, имеющими размерность см = = Лс(й/, где с —скорость света и/— величина, обратная длине волны. Статистическая сумма (П. 74) в этом случае записывается как [c.108]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Более ярко выраженный ориентирующий эффект, свойственный электро-фильному замещению в толуоле, выявляется при меркурировании его перхлоратом ртути в хлорной кислоте — о лг /г=19 7 74 (40%-ная НСЮ при 25° С), 27 13 60 (20%-ная НСЮ4 при 85° С) (анализ бромтолуолов, по меченому Вг ). Близкие значения процентного распределения изомеров получены при меркурировании толуола уксуснокислой ртутью в присутствии хлорной кислоты [152, 153] (анализ бромтолуолов методом ИК-спектроскопии). Скорость меркурирования толуола перхлоратом ртути, а также ацетатом ртути в присутствии хлорной кислоты (и в-меньшей степени в присутствии перхлората натрия) значительно выше, чем ацетатом ртути [152]. Реакция меркурирования толуола и бензола [c.63]

Данные получены [82] при изучении фотолиза Не(СНз)г и ацетона секторным методом. Ингольд и Лоссинг [83] методом масс-спектроскопии показали, что скорость этой реакции в 3 раза меньше и Ь = 2,2 0,6 ккал/моль. Однако этот метод считается менее надежным. Додд [84] получил еще более высокие значения при изучении фотолиза СНзСНО секторным методом. Интерпретация аномально высоких значений была подвергнута критике [8 5]. [c.268]

Поскольку каталитическую активность связывали с поверхностными гидроксильными группами, природу гидроксильных групп на А12О3 изучали при помощи ИК-спектроскопии [27]. На поверхности окиси алюминия были идентифицированы гидроксильные группы трех типов, и оказалось, что связи групп ОН с поверхностью А1гОз носят преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем при изомеризации бутена-1 на том же катализаторе. [c.152]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

Артамонов В.Г., Ахметов А.Т., Маджарова Е.В., Петрова Г.П. и др. Исследование температурной зависимости скорости гиперзвука в диэтиловом эфире, н-гексане и циклогексане по линии насьпцения с переходом через критическую точку//Сб. докладов I Всесоюзного симпозиума по акустической спектроскопии. Ташкшт, 1976. С. 17-21. [c.90]

Систематические исследования элементного анализа и С-ЯМР-спектроскопия смол и пеков различного происхождения показывают, что смолы антрацен-фенантреновой конфигурации со средним числом колец 3,5/молекулу имеют большую скорость перехода в пеки по сравнению со смолами, имеющими периконденсированные (пиреновые) структуры со средним числом колец 4,5/молекулу. [c.112]

По данным С. Мадорского [9-76], с ростом температуры пнролиза происходит непрерывное увеличение объема выделяющихся летучих и расщепление продуктов деструкции на фрагменты. Скорость деструкции при этом резко увеличивается, что при температурах выше 280 С приводит к недопустимым ошибкам при ее измерении. На рис. 9-33 показаны скорости термической деструкции ПАН при 250-290 С. При температурах 280 и 290 С скорость выделения летучих настолько велика, что не удается установить ни начального, ни максимального ее значения. При нагревании ПАН до 200 С наблюдается изменение в окраске от желтоватой до сине-черной. Результаты ИК-спектроскопии объясняют эти превращения выше 120 С постепенным замыканием в циклы соседних нитрильных групп с образованием колец. [c.571]

Методом инфракрасной спектроскопии [61] доказано, что в зонах перенапряжений возникает микродеформация, являющаяся по своей природе вынужденной высокоэластической деформацией. Диссипация энергии вследстиве микродеформации наблюдалась в ряде работ. Рост трещины сопровождается при больших скоростях значительным локальным разогревом материала в отдельных случаях на сотни кельвин. [c.317]

Новый метод исследования поля лигандов использует явление поглощения (или, наоборот, эмиссии) атомными ядрами Т -квантов. Наиболее существенное отличие этого метода от электронной спектроскопии состоит в проявлении очень резкого резонансного максимума, соответствующего энергетическим переходам при излучении. Уже относительное изменение энергии на 10 2 7-кванта достаточно для того, чтобы подавить резонанс. Однако это означает, что энергия отдачи ядра при поглощении у-кванта изменяет условия резонанса и подавляет его. Е 1958 г. Мёссбауэр при исследовании ядер Чг нашел условия ядерного резонанса с отдачей на весь кристалл. Энергия отдачи в условиях проявления эффекта Мёссбауэра вследствие прочной связи всех атомов в кристалле достаточно мала для того, чтобы обеспечить возможность резонансного поглощения 7-лу-чей. Тем самым становится возможной -спектроскопия с высокой разрешающей способностью. Даже эффект Допплера, обусловленный перемещением источника уизлучения со скоростью [c.128]

Настройка источника монохроматического уизлучения для получения мессбауэровских спектров может достигаться за счет эффекта Допплера. Дело в том, что у(ист> включает как составляющую энергию этого эффекта (см. выше зависимость Еу от Ео и от скорости движения ядра), и ее можно в некотором интервале варьировать, двигая с какой-то скоростью v источник относительного поглощающего вещества. Это движение модулирует частоту укван-тов, и, когда энергия фотона Ey = hv становится равной т(погл)> он поглощается ядром поглотителя, т. е. происходит ЯГР. Чем больше скорость движения источника в направлении поглотителя ( + ц),тем больше Еу. Наблюдаемые в мессбауэровской спектроскопии разности энергии А т= т(ист)— г(погл) соответствуют относительным скоростям движения порядка миллиметра в секунду, которые легко осуществляются и точно измеряются. [c.117]

Интенсивному применению техники ЭПР для обнаружения и исследования электрохимически генерированных (ЭХГ) органических анион- и катион-радикалов положили начало опубликованные в 1961—1962 гг. работы А. Маки и Д. Джеске Дж. Френкеля и сотр. Такое сочетание спектроскопии ЭПР с ЭХГ связано с необходимостью учета ряда специфических обстоятельств. Главная особенность ЭХГ состоит в том, что образование радикальных частиц происходит не в объеме раствора, а на границе раздела фаз электрод/раствор и контролируется скоростью диффузионного подвода молекул деполяризатора к поверхности электрода. Тем самым ограничиваются возможности создания в растворе достаточно высокой концентрации ион-радикалов, необходимой для получения надежного спектра. Этот недостаток обычно не удается скомпенсировать увеличением концентрации исходного органического вещества, так как появление обменных взаимодействий ион-радикалов между собой, а также между ион-радикалами и молекулами реагента вызывает уширение линий и приводит к потере СТС. [c.225]

Как и в исследованиях эффекта Мёссбауэра, в схеме на поглощение (спектроскопия) установки по исследованию дифракции 7-квантов подразделяются но типу задания относительной скорости движения источника и поглотителя на дифрактометры ЯГР с постоянной скоростью и дифрактометры с постоянным ускорением. Выбор тина дифрактометра определяется характером конкретной экспериментальной задачи. [c.232]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Специальный солевой эффект. Добавление перхлората или бромида лития при ацетолизе некоторых тозилатов приводит вначале к резкому ускорению реакции, а затем скорость понижается до нормального линейного ускорения (вызываемого обычным солевым эффектом) [44]. Это может быть объяснено следующим образом ион IO4- (или Вг ) взаимодействует с сольватно-разделенной ионной парой, давая R+H IO4-, которая, будучи неустойчивой в данных условиях, приводит к продукту. Следовательно, таким образом сокращается количество сольватно-разделенных ионных пар, возвращающихся к исходному веществу, и общая скорость реакции возрастает. Специальный солевой эффект наблюдался непосредственно при использовании пикосекундной спектроскопии поглощения [44а]. [c.24]

Ядерный магнитный резонанс веществ, находящихся в растворе, позволил исследовать параметры спектра и получил название ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. К середине 50-х годов, были разработаны теоретические принципы применения метода для самых разнообразных задач химии. В настоящее время быстро развивающаяся техника и методы эксперимента в ЯМР-спектроскопии выявили необходимость использования импульсных методов-наряду со стационарными. Разработка серийных устройств, регистрирующих спектры высокого разрешения методом Фурье преобразования, дало возможность сократить время эксперимента и в ряде случаев получать более обширную информацию по сравненик> с неимпульсными методиками. Метод ЯМР (как в импульсном, так и в стационарном варианте) позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические характеристики процессов комплексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. [c.253]

В первом случае реакцию проводят в сосуде постоянного объема (7 = onst) и следят за ее ходом по изменению во времени какого-нибудь физического свойства исследуемого газа, например, по изменению давления или поглощения света в соответствующей области спектра. Если в реакции не происходит изменения числа молекул (Ап—О, т. е. P= onst), о ходе ее можно судить по анализу продуктов реагирующей смеси в различные интервалы времени с помощью таких методов, как газовая хроматография, спектроскопия, масс-спектрометрия. В методе струи газ пропускают с определенной скоростью через реактор фиксированного объема и вычисляют затем среднее время пребывания газа в зоне реактора, а также измеряют скорость реакции путем анализа входящих и выходящих газов. [c.98]

Таблица 4.3. Влияние замены галогена в нафталине на скорость запрещенных по спину процессов. (Данные из работы Ермолаев В. Л., Свиташев К- К-, Оптика и спектроскопия, 7, 399 (1965))

Справочник химика 21

Химия и химическая технология