Бромирование Величина

Величину грамм-эквивалента магния вычисляют, исходя из следующих соображений. Каждый атом магния соединяется с двумя молекулами оксихинолина. Каждая молекула оксихинолина, в свою очередь, эквивалентна четырем атомам брома, как это видно из приведенного на стр. 394 уравнения реакции бромирования оксихинолина. Следовательно, один атом магния эквивалентен восьми атомам брома, и поэтому грамм-эквивалент магния в данной реакции равен одной восьмой части атомного веса, [c.400]

Отсюда можно заключить, что при воздействии нейтральными атомами (например, при бромировании) они будут присоединяться к крайним углеродным атомам молекулы бутадиена, что и наблюдается в действительности. Величины свободной валентности для нафталина [c.194]

В свою очередь лимитирующая стадия таутомеризации заключается в разрыве связи С—Н (т. 2, реакция 12-3). Поэтому при бромировании дейтерированного ацетона должен наблюдаться значительный изотопный эффект. Действительно, было найдено, что величина /сн/ в составляет около 7 [34]. Обычно изотопные эффекты дейтерия меняются от 1 (отсутствие эффекта) до 7—8, однако в некоторых случаях наблюдались и гораздо большие значения [35]. Отношения с величинами меньше 1 на- [c.295]

По количеству брома, затраченному на бромирование, вычисляют содержание непредельного соединения. Для смеси нескольких непредельных соединений или смеси неизвестного состава и молекулярного веса результаты выражают в виде условной величины — бромного числа. [c.52]

Бромная вода содержит около 3,5% брома и имеет величину pH, равную примерно 2. В работах, посвященных изучению необычного расщепляющего действия бромной воды [254], сообщается, что бромирование тирозина в предварительно окисленном надмуравьиной кислотой окситоцине в ледяной уксусной кислоте или в водном растворе может не сопровождаться разрывом связи, если концентрация раствора составляет 0,5 н. по НВг. Дальнейшая обработка этого бро-мированного и окисленного окситоцина 0,05%-ной уксусной кислотой при комнатной температуре в течение 24 час, 1 н. раствором НВг или слабым водным раствором ЫНз при температуре от —5 до —10° в течение 45 мин не привела к рас-щеплению молекулы. Однако в результате обработки продукта бромной водой при температуре от —5 до —10° получаются два пептидных обломка. Расщепление обусловлено чувствительностью ароматического кольца тирозина к галогени-рованию. Это подтверждается тем, что ДНФ-производное окисленного окситоцина, содержащее вместо фенольной группы динитрофенильную группу, при обработке бромной водой [c.224]

Бромистый водород, образующийся при бромировании олефинов, соединяется с присутствующим в растворе бромом, образуя трехбромистый комплекс. Этот комплекс имеет более высокое значение молярного коэффициента погашения, чем бром. Непосредственное использование результатов измерений дает завышенное значение поглощения, и поэтому кажется, что было израсходовано брома меньше, чем на самом деле. Этого можно избежать, если в раствор брома добавить достаточное количество бромистого водорода с тем, чтобы любое дополнительно образовавшееся количество бромистого водорода пренебрежимо мало влияло на величину поглощения. График зависимости поглощения брома в водном растворе уксусной кислоты от добавленного количества бромистого водорода показывает, что необходимое для этого молярное отношение бромистого водорода к брому должно быть примерно равно 6 1. Бромирующий раствор такого состава обеспечивает успешное косвенное определение небольших количеств [c.210]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

В соответствии с этими результатами при бромировании пропана величины относительной активности вторичных и первичных С-Н-связей равны 34,5 1. Имеются данные и о большем различии в относительных скоростях бромирования разных С-Н-связей. [c.156]

Фтористые пропилы. Теплоты образования фтористых пропилов определенная из теплот восстановления этих соединений в пропан. Теплоты восстановления измерялись при 248 °С из-за отсутствия необходимых данных теплоты образования не были приведены к температуре 25 °С. Если применять значения удельных теплот, полученных методом Бенсона и Бас-саб , эти величины после введения необходимых поправок оказываются, вероятно, только на 0,4 ккал/моль больше. Теплота гидрофторирования пропена в газовой фазе, в результате которого образуется фтористый изопропил, была найдена равной —9 + 1 ккал моль. Теплота гидро-бромирования пропена в газовой фазе составляет —20,4 ккал моль , а теплоты гидрохлорирования этилена и бутена-1 в газовой фазе равны соответственно—16,6 1 и —У7,6 ккал моль . Отсюда видно, что теплоты гидрогалогенирования олефинов заметно снижаются вдоль ряда галогенов. Это обусловлено возрастанием прочности водород-галогенной связи. [c.345]

Для примера в табл. 87 сопоставлены вычисленные и экспериментальные относительные скорости бромирования при 25°. Среднее отклонение между вычисленными и экспериментальными величинами составляет 28%. Такой результат нельзя не признать отличным, если учесть, что крайние члены ряда [c.334]

II для ряда различных третьих частиц М. Это дает возможность рассчитать для ряда изученных систем значения 1а и Бенсон и Басс [20] сделали такие расчеты для ряда реакций бромирования. Кроме того, исходя из уравнения (XIII.6.И) и вводя упрощающие предположения, они рассчитали пороговые температуры для различных двухатомных молекул Ха- Это температуры, при которых за данное время достигается 90% стационарной концентрации радикалов. В табл. XIII.2 приведены значения и температуры, рассчитанные в предположении, что для всех молекул М = 1 атм, Ха = 20мм рт. ст., /с/х = 3-10 л /лоль -сек. Для других условий или для других значений констант обрыва величины могут быть рассчитаны на основании уравнения (X[II.6.11). [c.296]

В пользу предложенного механизма говорит тот факт, что бромирование и иодирование протекают с одинаковой скоростью. Дейтерный обмен также идет со скоростью, сравнимой по абсолютной величине. Всестороннее исследование оптически активного бто/)-бутилфенилкетона [50] С2Н5 — —СН(СНз)СОСбН5 показало, что катализированное кислотой иодирование, бромирование и инверсия идут с одинаковыми скоростями. Было показано также, что катализированные основаниями 00 дейтерирование и инверсия идут с одинаковыми скоростями. Эти результаты можно рассматривать [c.491]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

После завершения бромирования анилина (образование трибром-анилина) реверсированием тока (простым переключением полюсов генераторных электродов) приступают к электрогенерации Си+-ионов для восстановления избытка Вгг. Для этого снова включают ток электролиза э и секундомер, проводя электрогенерацию Си+-ионов в небольшие промежутки времени (- ]0 сек). Следят за током и в цепи индикации и прекращают электролиз как только ток и уменьшится до значения остаточного тока или до некоторого очень малого значения. Останавливают секундомер и размыкают цепи генерации и индикации. Фиксируют продолжительность титрования — т" избытка Вгг генерированными Си -ионами. Разность между общим временем генерации Вгги временем титрования его избытка — умноженная на величину тока генерации г э, соответствует количеству электричества Q, израсходованного для генерации Вгг, который необходим для окисления анилина до триброманилина. [c.222]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

При хлорировании соответствующий члеи к. [С ] пренебрежимо мап, и ноэтому реакция имеет общий второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект [c.1090]

Бромирование метана на стадии инициирования характеризуется величиной АЯ, находяш ейся между АЯ для фторирования и АЯ для хлорирования. Определяюш ей стадией этого четырехстадийного процесса является первая стадия роста цепи (АЯ = + 15 ккал/моль). Как и следует ожидать (кривая В на рис. 3-8), Для этого процесса высока (18 ккал/моль). Следовательно, только атом брома с высокой энергией сможет преодолеть этот барьер и прореагировать с молекулой метана. При умеренных температурах бромирование метана протекает медленно, поскольку в этих условиях невелико число атомов брома с высокой энергией. Бром менее реакционно-способен по отношению к метану, чем хлор, хотя все же процесс бромирова-ния в целом несколько экзотермичен. [c.106]

Заместители (Y) с отрицательными значениями или <у активируют м- или п-положения, а заместители с положительными значениями или а дезактивируют их. Величины р+ характеризуют реакционную способность электрофила, а также тип стабилизации или дестабилизации реакции группой Y. Для электрофиль-яых реакций начения р+ отрицательны. Так, метильная группа в п-положении оказывает слабое влияние на скорость изопропили-рования по Фриделю — Крафтсу = 5 р = — 2,.3), но большое влияние на реакцию некаталитического бромирования (п = 2420 Р = — 12,1). Большие отрицательные значения р+ свойственны электрофилам с относительно низкой реакционной способностью. По мере снижения реакционной способности электрофила возрастает его селективность. Хорошей мерой селективности (Sf) электрофила является отношение пара и мета парциальных факторов скорости с использованием толуола в качестве субстрата [c.385]

Стереоселективность этого процесса зависит от 1) природы присоединяющегося галогена 2) природы заместителей при двойной связи и 3) природы растворителя. Большое значение имеет также величина константы скорости образования продукта так, если из (И) продукт образуется очень быстро, то селективность мало зависит от природы галогена, если же продукт образуется медленно, то возникают мостиковые структуры типа (12) и реакция проходит селективно. Способность галогенов к образованию мостиков изменяется в ряду Р < С1 < Вг < I. Обычно наблюдается анти-присоединение, как, например, при бромировании 1-арилпропена [22], представленном на схеме (28) [При составе дибромидов 0,12 0,88 (первый случай в таблице) Аг = СеН5], [c.637]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

В ПМР-спектрах бензофуроксаиов были найдены признаки орто-хнноидностн бензольного кольца, которая предполагалась еще в 1931 г. [57] на основании реакции бромирования [167, П.8.4]. Этн признаки частичной закрепленности двойных связей в положениях 4—5 н 6—7 можно разбить на две группы характер смещения химических сдвигов протонов под влиянием заместителя и величина констант спин-спинового взаимодействия протонов. Впервые на эту систему признаков хинонд-ности обратил внимание Катрицкий с сотрудниками [203]. [c.65]

Метод имеет следующую особенность. При анализе некоторых нефтепродуктов реакция бромирования идет замедленно, поэтому момент первого возрастания тока не всегда совпадает с моментом окончания титрования. Через несколько секунд ток опять уменьшается, и требуется добавить еще одну каплю раствора бромид-бромата для его нового возрастания. Титроза-ние считается законченным, когда ток в цепи измерительных электродов, достигнув своей контрольной величины. [c.185]

В то же время дивинил, находящийся в газовой фазе, приводит к образованию полимеров. Этот вывод вытекает из данных по каталитическому синтезу дивинила из немеченого этилового спирта с одновременной подачей меченого дивипила. Здесь радиоактивность дивинила после контактирования с катализатором уменьшалась на 22%. Глубина превращения дивинила в ряде опытов, проведенных в аналогичных условиях, определенная обычным аналитическим методом (бромирование), имела практически ту же величину (18%). Образовавшиеся полимеры прочно адсорбируются на катализаторе и могут быть полностью удалены с его поверхности только посредством откачки при 480°. [c.199]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

Реакцию можно индуцировать светом, инициаторами или термически. Литературные данные о результатах таких реакций бромирования противоречивы и еще не вполне понятны. Согласно одной из новых гипотез, радикальное галогенирование N-бромсукцинимидом должно быть возможно только в том случае, если последний присутствует в твердой форме, например если проводить реакцию в четыреххлористом углероде, в котором N-бромсукцинимид практически нерастворим. Тогда реакция происходит на поверхности его кристаллов, причем гладко реагируют только такие субстраты, которые имеют молекулярные размеры, сравнимые с системой 0 = С—N. Это имеет место, в частности, в случае аллильной системы [см. табл. 86], которая поэтому молсет хорощо располол иться на поверхности кристаллов. Тогда в комплексе энергия активации снижена па величину энергии взаимодействия. С увеличением разветвленности аллильного положения укладка на поверхности бромсукцин-имида и вместе с этим галогенирование затрудняются. В общем реакционная способность аллильного положения снижается в [c.535]

Близость величины экзальтации к инкременту двойной связи, получение а, -дибромалкиловых эфиров бромированием а-хлорэфиров и некоторые другие свойства привели М. Ф. Шостаковского [29] к мысли о том, что классическая формула а, -дигалоидэфиров H2X HXOR, данная А. Е. Фаворским [37], Вислиценусом [15] и другими, не объясняет многих свойств этих веществ. [c.232]

Упражнение 3-11. Метан медленно реагирует с атомарным бромом из величины темпера-турпого коэффициента скорости бромирования метана было получено значение ДЯ приведенной ниже реакции, составляющее 13 ккал. [c.82]

Реакции в лгега-положекии соответствует, разумеется, только очень незначительная часть всего продукта. Несмотря на свой электроноакцепторный индуктивный эффект, фенильная группа, как это хорошо известно, обладает орто-, лара-ориентирующим и активирующим действием при реакциях злектрофильного ароматического замещения. Это активирующее влияние ясно можно видеть из величин факторов парциальных скоростей для орто- и лара-бромирования положительно заряженным бромом. Активирующее влияние фенильной группы, смягченное ее индуктивным влиянием, значительно меньше, чем влияние метильной группы это верно также и для нитрования (табл. 2) [14]. С другой стороны , при хлорировании молекулярным хлором фенильная и метильная группы активируют примерно одинаково отсюда, таким образом, вновь следует относительно большая важность влияния сопряжения на реакцию молекулярного хлорирования. [c.282]

Также исследовалось влияние структуры полимера на механизм бромирова-ния. Поскольку главная цепь макромолекулы ПС содержит 50% бензилуглерод-ных атомов и 50% вторичных атомов углерода, можно ожидать увеличения скорости бромирования до величины, сравнимой с бромированием ПЭ. [c.213]

Так как время бромирования фенолов при малых концентрациях исчисляется секундами (от 2 до 9), то, естественно, при визуальном орределении кривой титрования индикаторного тока могут возникнуть большие погрешности, тем более что отметки индикаторного тока производились через 5 сек. Ввиду этого возникла необходимость разработать автоматическую запись величины индикаторного тока. Эта работа была проведена совместно с ЛФ СКВ АНН и будет изложена в следующем сообщении. [c.205]

Известны аналогичные способы обработки методом бромирования. Особенно широко применяют бромирова-ние поверхности резин ионным способом, заключающимся в обработке водным раствором солей брома в присутствии катализатора процесса, содержащего бром в активном состоянии. Наиболее интенсивно бром присоединяется к резине в первые 15. .. 30 с. При этом максимальная величина критического поверхностного натяжения соответствует количеству присоединившегося к полимеру брома. Этим объясняется улучшение фрикционных свойств поверхности резин при их модификации ионным способом. [c.442]

Джонсон, Мелвилл и Робертсон [1569] получили разветвленные полистиролы при освещении ультрафиолетовым светом раствора фотохимически бромированного полистирола (10 вес.%) в радиоактивном стироле. Полимеризация стирола инициируется образующимися полимерными радикалами и атомами Вг. При высоком содержании брома наступает желатинизация, очевидно, благодаря образованию поперечных связей при соединении разветвленных полирадикалов. Для предотвращений жела-тинизации применяется ССЦ, в присутствии которого происходит укорочение молекулярных цепей благодаря реакции передачи. Высокомолекулярный разветвленный полистирол отделяли от линейного переосаждением. Весовой процент разветвлений в полимере вычисляли из его радиоактивности, длину ответвлений вычисляли с учетом величины константы передачи цепи в I4 и других параметров системы. [c.271]

В [69] был подробно рассмотрен химический механизм катализированного церием бромирования и окисления малоновой кислоты броматом и проведено полное численное решение для временного поведения концентраций промежуточных продуктов в целях анализа деталей колебаний Белоусова—Жаботинского. Многочисленные качественные совпадения с экспериментально наблюдавшимися начальной стадией распада, длительностью покоя системы, резким переходом к поддерживаемым колебаниям позволяют во всяком случае отнестись с доверием к ценности значительной части предлагаемого авторами механизма. Внимательное рассмотрение зависимости от времени концентраций промежуточных соединений, так же как и величины некоторых каналов реакции, позволило уяснить механизм включения, вызываюш,его колебательное поведение изучаемой системы. Найденное поведение системы типа предельного цикла согласуется с теоретическими предсказаниями. Расчеты выполнены методами, развитыми в [70, 71]. Дальнейшее развитие этих работ см. в [72]. [c.253]

В большой серии работ, из которых хронологически последней является [91], рассмотрены различные химические и физико-химические аспекты реакции Белоусова—Жаботинского. В цитируемом сообщении проанализирована чувствительность периода колебаний Белоусова—Жаботинского к константам скоростей реакций и начальным условиям. Механизм, предложенный в предыдущих сообщениях с участием Эдельсона и записанный в виде системы кинетических уравнений, был рассчитан на ЭВМ с помощью новой вычислительной техники, весьма удобной для расчета орегонатора, который появляется в рассматриваемой задаче. Метод расчета изложен в [92]. Основные стадии реакции, контролирующие величину периода,— энолизация и бромирование малоновой кислоты. Зависимость периода от начальных условий качественно согласуется с экспериментальными данными, кроме данных для иона водорода, для которого имеет место большое расхождение. Высказано предположение, что это может быть результатом недостаточного числа органических реакций в механизме или катализируемых ионов водорода реакций бромирования малоновой кислоты. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология