Разветвленность макромолекулы коэффициент

При повышении температуры увеличивается интенсивность движения сегментов, что препятствует образованию структур, и вследствие этого отклонение от законов Ньютона и Пуазейля при повышенных температурах наблюдается в меньшей степени. Кроме того, при повышении температуры понижается истинный коэффициент внутреннего трения, что также обуславливает понижение вязкости раствора. Здесь, однако, уместно отметить, что повышение температуры не всегда ведет к понижению вязкости раствора высокомолекулярного вещества. Такое понижение характерно для растворов, содержащих сильно разветвленные макромолекулы, у которых сегментарный тип движения мало выражен. Вязкость растворов, содержащих длинные неразветвленные молекулярные цепи, с повышением температуры может даже повышаться из-за увеличения интенсивности движения сегментов, препятствующего ориентации макромолекулы в потоке. [c.463]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распределение (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков и предложить рациональные пути получения полимеров с оптимальными молекулярными параметрами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в широком интервале температур. Установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния ММР на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования. [c.16]

В связи со сложностью влияния на механизм разрушения таких структурных факторов, как молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и разветвленность макромолекул, удалось выяснить только качественное влияние этих факторов на прочность и структурный коэффициент у. Исключение составляет следующий количественный результат. Было [c.113]

Из определения длинноцепной разветвленности следует, что число узлов ветвления не может быть очень велико оно обычно меньше 100. Если т — число узлов ветвления, Рп — среднечисловой коэффициент полимеризации ветви, то для числа звеньев п в разветвленной макромолекуле имеем [c.274]

Коэффициент поступательного трения также зависит от разветвленности макромолекул, уменьшаясь с ростом разветвленности. Это связано с тем, что при той же молекулярной массе об-ш,ие размеры разветвленной макромолекулы меньше и, следовательно, сила трения также меньше. Обычно рассматривают отношение коэффициентов поступательного трения разветвленных (/р) и линейных (/л) макромолекул с одной и той же молекулярной массой и термодинамической жесткостью [c.278]

Изучалась седиментация хаотически разветвленных полимеров [50]. Было показано, что коэффициент седиментации в соответствии с изложенными теоретическими результатами увеличивается с ростом разветвленности. Поэтому при определении ММР разветвленных образцов отсутствие данных о разветвленности макромолекул может приводить к существенным искажениям ММР (кажущемуся увеличению высокомолекулярного хвоста ММР). [c.279]

При определении молекулярного веса ПВХ нельзя не принимать во внимание разветвленность его макромолекул. Уже из одного этого следует, что для точного определения молекулярного веса полимеров, полученных в разных условиях, пользоваться одними и теми же коэффициентами в уравнении (УП1.1) нельзя. Необходимо, по-видимому, знать коэффициенты для каждой марки полимера, т. е. для определенных условий полимеризации. И, наоборот, оценив степень разветвленности макромолекул ПВХ. можно сделать некоторые выводы об условиях, в которых он был получен. [c.238]

Подобная закономерность в значительной мере обусловлена различием в гистерезисных свойствах резин на основе аморфных и кристаллизующихся каучуков и способностью последних к кристаллизационному упрочнению. Что касается резин на основе аморфных каучуков, то скорость разрастания дефекта в значительной мере зависит от их способности к молекулярной ориентации при деформировании. Увеличение полярности, длины и разветвленности макромолекул понижает их способность к ориентационному упрочнению. Выявлена [112, с. 57—66] симбатность изменения усталостной выносливости и коэффициента Ь, характеризующего способность макромолекул к ориентации при деформировании [112, с. 15—18]. Установлено, что с увеличением условно-равновесного модуля Еас наблюдается уменьшение коэффициента Ь, т. е. уменьшение способности эластомера к ориентации. При уменьшении , и возрастании вязкости коэффициент Ь увеличивается. [c.174]

В работах Штокмайера и Фиксмана и О. Б. Птицына рассмотрен вопрос о коэффициенте поступательного трения разветвленных макромолекул. В случае разветвленных молекул величина не имеет смысла и уравнение (6. 286) должно быть записано в виде [c.313]

Суточные колебания влажности воздуха сопровождаются процессами сорбции и десорбции влаги в полимерных материалах. Известно, что сорбция воды в количестве 1 % увеличивает линейные размеры изделий до 0,2 %. При этом не исключено, вследствие низкого коэффициента диффузии влаги в полимеры, возникновение напряжений и деформаций, приводящих к разрушению материалов. Действие сорбированной влаги на полимерные материалы может проявляться также в эффекте Ребиндера, изменении межмолекулярного взаимодействия, пластификации — антипластификации, гидролитической деструкции. Повышению влагопроницаемости способствуют высокая полярность, прежде всего боковых групп линейных макромолекул, слабая упорядоченность структуры линейных полимеров, большая разветвленность боковых групп и [c.451]

Обозначим через р долю групп А, входящую в состав ответвления [3 ]. Тогда доля групп А, входящая в разветвляющую единицу А—А [2 ], включая как прореагировавшие, так и непрореагировавшие функциональные группы, составит (1—р). Рассмотрим вероятности образования цепей, изображенных на схеме. Вероятность того, что группа А, входящая в разветвляющую единицу левой части, прореагирует с группой В, выразится через Рд, а реакции В с А—А—через Р (1—р). Вероятность того, что группа В прореагирует с группой А, которая входит в разветвляющую единицу правой части, выразится через Рдр. Следовательно, вероятность образования макромолекул вида а составит Р [Рл в(1 р) вР- Вероятность образования макромолекул вида Ь обычно выражается через Р [Р Р5(1—р)],Рдр. Следовательно, коэффициент разветвления а в конечном счете может быть выражен формулой [c.178]

При эТом в формулу (10, 23) вместо а необходимо подставить а , поскольку вероятность ответвления в данном случае составляет Из формулы (10, 39) очевидно, что до точки гелеобразования величина ю х равна весовой доле макромолекул х по отношению к общему числу молекул при коэффициенте разветвления, равном а . До точки ге- [c.186]

Здесь X,- — числовой коэффициент, зависящий от формы поры [147] р — число сегментов в ветви / — число ветвей в макромолекуле Ь—длина сегмента g= —отношение среднеквадратичного радиуса инерции разветвленной и линейной макромолекулы. [c.80]

В работах [274—277] было показано, что диффузия и сорбция, а следовательно, и газопроницаемость (р) определяются природой газа, а также химическим строением и физической структурой полимера. Оказалось, что изменение длины цепи макромолекулы полимера не оказывает существенного влияния на проницаемость полимерных пленок для водорода. Экспериментально было установлено, что уменьшение плотности упаковки вследствие разветвленности молекул полимера приводит к повышению коэффициентов р,ВжК. Большие межмолекулярные расстояния благоприятствуют сорбции, а большая молекулярная подвижность отдельных фрагментов цепей увеличивает проницаемость и ускоряет диффузию сорбированного газа в полимере. [c.140]

В работах A.A. Берлина [1, 50] показано, что формированию сетчатых полимеров может предшествовать образование разветвленных продуктов. При исследовании превращения фенолоформальдегидных и глифталевых олигомеров в сетчатые полимеры было показано, что сшиванию предшествует накопление растворимых и набухающих разветвленных поликонденсатов. В результате статистического анализа трехмерной поликонденсации Флори была выведена теоретическая зависимость, устанавливающая связь массовой доли растворимых х-меров и сетчатых полимеров от коэффициента разветвленности. Эти данные получены с допущением независимости реакционной способности однотипных функциональных групп от размеров макромолекул с учетом представлений о трехмерной структуре как гигантской бесконечной макромолекулы [63]. [c.80]

Спектроскопический метод удобен для анализа состава образующихся на поверхности углеводородных радикалов при исследовании поверхностных реакций с органическими веществами и при изучении адсорбции насыщенных углеводородов, в частности полимерных молекул. Такой анализ может быть проведен на основании оценки соотношения метильных и метиленовых групп в поверхностном соединении или в адсорбированной молекуле (макромолекуле). В спектрах молекул разной структуры полосы поглощения валентных симметричных и антисимметричных колебаний групп СНз (2962 и 2872 см- ) и групп СНг (2926 и 2853 слг- ) не перекрываются, поэтому отношение интенсивностей этих полос с учетом соответствующих им коэффициентов поглощения может характеризовать длину и разветвленность углеводородной части поверхностного соединения или адсорбированной молекулы. [c.277]

Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разв твленности при М = onst приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = BJBp, где Вц н Вр - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности. [c.107]

Увеличение разветвленности макромолекулы, появление длинных боковых заместителей создает. аополпителиюе сопротивление передаче энергия и приводит к снижению теплопроводности и увеличению отрицательного коэффициента с1)./ёТ. Теплопроводность некоторых полимеров при 293 К пpивeдeнa.J ннже [c.360]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Ряд работ посвящен изучению молекулярно-весового распределения в полистироле 285-5зоз Изучение монодисперсно-го линейного и разветвленного полистирола показало, что величина второго вириаль ного коэффициента ниже для разветвленных макромолекул, чем для линейных того же молекулярного веса специальными измерениями было установлено, что константа Хаггинса очень слабо связана с разветвленностью [c.325]

Бо.тее того, в это.м случае должно проявляться также влияние распределения ио молекулярны. 1 весам и разветвленности макромолекул полимера, предсказываемое уравнениями (10.50), (10,51) и (10,526) и табл, 4, при условии, что М > 2Мг для всех пли по крайней мере для значительного большинства. молекулярных компонентов. Шкала времен релаксации в конечно зоне определяется вязкостью [у1)авнение (10.526)], а не. мономерны.м коэффициенто.м трения [уравнение (10.52а) не справедливо] в противоположность этому шкала времени в переходно зоне определяется коэфф1щпентом трения [уравнение (10.24)], а не вязкостью [уравнение (10.22) несправедливо]. [c.204]

Исследованию разветвленности макромолекул посвящено большое число работ. Скорость седиментации 5р разветвленных молекул обычно выше, чем линейных той же массы. Например, согласно теории [245 ] 5р = где к — отношение стоксовских радиусов разветвленной и линейиоймакромолекул одинаковых М. Однако эти коэффициенты отличаются не намного. Поэтому, если разветвленность макромолекул сопровождается полимолекуляр-ностью образца, проследить эту закономерность трудно. Так, Камада [246] пришел к выводу о нечувствительности скоростной седиментации к ветвлениям с функциональностью, равной четырем, а авторы работы [247] вообще считают скоростную седиментацию непригодной для определения разветвленности молекул полидисперсных полимеров. Признаком отсутствия разветвленности макромолекул слабо дисперсных полимеров может служить линейность зависимости 5 от lg [т] ] (с наклоном, равным единице) в 0-условиях [248]. Равновесное ультрацентрифугирование очень полидисперсных разветвленных полимеров исследовано в работе [249]. [c.124]

Поскольку результаты оценок размеров клубков в хороших растворителях по [г ] целесообразно рассматривать одновременно с непосредственным определением размеров по рассеянию света, соответствующие данные отнесены в 2 гл. IV, где приведен также анализ зависимости коэффициента Ф от степенп набухания и содержатся сведения о размерах разветвленных макромолекул. [c.157]

Приведенные выще примеры наглядно показывают, что реологические (в данном случае вязкостные) свойства полимеров в разной степени зависят от фундаментальных характеристик. Хорошо известно, что вязкостные свойства полимеров определяются их химическим строением, молекулярной массой и ММР, в то время как высокоэластические свойства в большей степени определяются ММР и разветвленностью макромолекул. Так, коэффициент нормальных напряжений возрастает с увеличением произведения ((g)wMw), характеризующего среднемассовое значение объемов статистических клубков макромолекул, а модуль высокоэластичности Ge = 2ai2(ou—сггг) уменьшается с возрастанием ширины ММР. [c.203]

Существенное влияние на реологические свойства полимеров оказывают технологические параметры переработки, а для некоторых термопластов еще и влажность образцов. Степень влияния температуры, давления, скорости п напряжения деформации зависит от природы и основных характеристик материала. Так, влияние температуры определяется в первую очередь гибкостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием [83, 112, 124]. Гибкоцепные линейные неполярные полимеры, например ПЭВП, имеют низкий температурный коэффициент вязкости (энергия активации вязкого течения составляет 25—29 кДж/моль). Разветвленность макромолекул ПЭНП приводит к возрастанию значения практически вдвое (42— 50 кДж/моль) для жесткоцепных термопластов с громоздкими группами в основной цепи или заместителями (поликарбонат, полистирол) характерна сильная зависимость вязкости расплавов от температуры ( т = 100—ПО кДж/моль). [c.203]

Конфигурационная статистика разветвленных полимеров. Как известно [9], многие физико-химические параметры разветвленных макромолекул в растворах (средние размеры, интенсивность светорассеяния, гидродиналшческий радиус Стокса, второй вириальный коэффициент) определяются их конформационной и конфигурационной структурой. Для вычисления макроскопических характеристик растворов полимеров необходимо провести усреднение по всем таким структурам. Во многих слзгчаях требуется вычислить некоторую характеристику V полимерных молекул, зависящую только от расстояний г, между мономерными звеньями г и к. Для конкретного (//)-изомера она будет определяться соотношением [c.176]

Для гребнеобразных молекул подтверждены особенности поведения и свойств разветвленных молекул сравнительно с линейными меньшие , 2 и [11]> больший коэффициент набухания а. Величина (/ о,гр) зависит от числа и длины ветвей, в качественном согласии с формулой (3.64а). В отличие от работы [216], в цитируемых работах установлено, что тета-температура для разветвленных полимеров лежит ниже, чем для линейных, причем величина снижения А0 зависит от числа и длины ветвей. Аналогичное поведение отмечено и для звездообразных молекул [684, 685]. Несовпадение для разветвленных полимеров тета-условий Лг=0 и а=1 (см. гл. 4, 2) обсуждено в работе [686], в которой предложена новая трактовка термодинамических свойств растворов разветвленных полимеров. Новый подход к вычислению невозмущенных размеров разветвленных макромолекул развит в работе [692]. [c.132]

Спектроскопические исследования комплекса амилоза-иод показали, что характеристическое поглощение проявляется, лишь начиная с цепей амилозы, содержащих минимум шесть остатков глюкозы [893, 896]. Коэффициент экстинкции возрастает с увеличением длины цепи амилозы, и в то же время максимум поглощения сдвигается в сторону более длинных волн (нри изменении А, акс от 618 до 628 m i по мере повышения степени полимеризации от 250 до 500). Предполагалось, что в таком случае цвет системы амилоза — иод определяется числом звеньев глюкозы между точками разветвления макромолекулы [896, 897]. Окраски не появляется, если иодид полностью удалить из системы интенсивность поглощения с повышением концентрации иодида сначала возрастает, но при высоких концентрациях иодида поглощение снова уменьшается, причем максимум поглощения сдвигается в область более коротких волн. Как правило, при увеличении ионной силы раствора наблюдается также тенденция к усилению поглощения и сдвигу максимума поглощения в сторону более длинных волн [898]. На основании этих результатов можно предположить, что комплекс содержит цепи с предпочтительным отношением 1а и I- согласно потенциометрическим исследованиям Джилберта и Мариотта [899], это отношение составляет 3 2 но спектроскопическим данным, полученным Контосом [900], оно равно 1 1. В любом случае было обнаружено, что амилоза в процессе образования комплекса с иодом приобретает все более отрицательный заряд . Протеканию такого процесса способствует увеличение ионной силы, которое должно уменьшать свободную электростатическую энергию комплексообразования. [c.320]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Большое влияние на нее оказывает совместное воздействие воды и температуры. Так, макромолекулы целлюлозы в твердом состоянии прочно связаны между собой водородными связями, которые при нагревании целлюлозы в воде не гидратируются Такие полисахариды гидролизуются на доступной наружной поверхности элементарных фибрилл. Часть гемицеллюлоз, откладывающихся вместе с макромолекулами целлюлозы, не поддается гидратации и гидролизу до растворения наружных слоев целлюлозы. Амилопектин вследствие разветвленной структуры его макромолекул при лагре-вании быстро гидратируется, набухает и начинает легко гидролизоваться. Другой полисахарид крахмала— амилоза, имеющая линейное строение макромолёкул, образует более прочные связи между макромолекулами и поэтйму она гидратируется и гидpoлизyet я медленнее амилопектина. Нерастворимый в холодной воде ксилоуронид древесины березы при нагревании и гидролизе ведет себя аналогично амилозе. При нагревании в воде он постепенно набухает, частично переходит в раствор и быстрее гидролизуется. Описанные наблюдения представлены графически на рис. 65, где по оси абсцисс отложена температура воды, а по оси ординат —коэффициент Э, получающийся как частное от деления найденной константы скорости гидролиза исследуемого полисахарида на константу скорости гидролиза целлюло-лозы, принятой за эталон [103, 104]. [c.407]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Участки макромолекулы между точками ответвлений, а также между точками ответвлений и непрореагировавшими концевыми группами представляют собой цепи. Как видно из приведенной схемы, из точки (а) отходят три цепи, причем цепи (1) и (2) имеют ответвления, а конец цепи (3) соединен с непрореагировавшей функциональной группой. Отношение числа цепей, имеющих на обоих концах точки ответвления [например, (I) или (2)], к общему числу цепей носит название коэ4х )ициента разветвления а. Иными словами, вероятность того, что данная функциональная группа разветвляющей структурной единицы окажется связанной с другой такой же единицей, определяется коэффициентом разветвления а. Такая цепь обычно изображается в виде приводимой ниже схемы [c.177]

Скорость фотоокисления в целом определяется в значительной степени концентрацией кислорода в полимерной фазе, которая в свою очередь зависит от коэффициента его диффузии и растворимости в полимере. Природа полимера — способ упаковки макромолекул в свободном объеме и плотность, определяемые, в частности, подвижностью сегментов цепей и когезионной энергией цо-лимера, — влияют на скорость диффузии кислорода. Увеличение степени сш ивания и кристалличности полимера уменьшает скорость фотоокисления, поэтому более стереорегулярные (они же и более кристалличные) полимеры устойчивее, чем атактичные, а в негомогенных полимерах атака кислорода происходит только на аморфные участки. Эффект разветвленности противоположен более разветвленные полимеры фотоокисляются легче, чем линейные. [c.154]

Рассмотренные теорп расчета сеток, хотя и дают в боль-ш.инстве случаев удовлетворительные результаты, обладают все же определенными ограничениями. Так, в теории набухания сетчатых структур Флори наиболее уязвимым является поправочный коэффициент на наличие свободных концов макромолекул. Эта поправка не учитывает присутствия золь-фракции, различия в молекулярных весах макромолекул, входящих в золь и гель, различия между золем и гелем в плотности поперечных связей и, наконец, существование свободных концов у разветвленных молекул. Кроме того, содержание гель-фракции сшитото полимера зависит от средневесового молекулярного веса, в то время как поправка Флори основана на учете среднечисленного молекулярного веса [19]. Теория набухания сетчатых структур была предложена для линейных аморфных полимеров, сшитых поперечными связями. Это также ограничивает ее применение. [c.115]

Таким образом, учитывая, что растрескивание резин происходит в условиях непрерывной диффузии озона и миграции антиозонанта, можно принять, что антиозонанты реагируют по крайней мере по трем направлениям непосредственно с озоном с озонидами каучука и с полимерными пероксидами с образующимися вторичными продуктами. При этом получаются полимерные соединения и происходит сшивание деструктированных при озонировании макромолекул [34]. По первому направлению может реагировать антиозонант, мигрировавший на поверхность и растворившийся в поверхностном слое эластомера, по второму и третьему — антиозонант, поступающий в поверхностные слои резины из ее объема. Защитная способность антиозонанта зависит также от его физических свойств — растворимости в каучуке и коэффициента диффузии. Обе эти характеристики довольно существенно различаются для полярных и неполярных каучуков. Так, для БНК растворимость антиозонанта 4010NA составляет 22 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, а для НК она в 10 раз меньше, тогда как коэффициент диффузии, наоборот, в НК больше, чем в БНК, примерно в 140 раз. Именно с этими различиями связывается меньшая эффективность антиозонанта в БНК, поскольку его миграция к поверхности происходит значительно медленнее, чем в НК. При большей подвижности молекул антиозонанта быстрее восполняется его расход в областях полимера, активно взаимодействующих с озоном. Действительно, прививка к полимеру антиозонанта типа П-ФДА приводит к потере его активности [76] активность N-изопропилиденанилина (ацетонанила) уменьшается с возрастанием степени полимеризации [71] активность в ряду производных П-ФДА, различающихся разветвленностью заместителей и их молекулярной массой, по-видимому, также согласуется с их способностью к диффузии [77]. [c.33]

Средневесовой молекулярный вес может быть определен при помощи методов, позволяющих установить средний размер молекулы в растворе полимера. Отношение между Мп и Ми, определяет степень полимолекулярности полимерного образца. Это отношение равно единице только для мономолекулярного продукта. Если продукт полимолекулярен, то М з всегда будет больше так как увеличение полимолекулярности ведет к возрастанию М . Это отношение называется коэффициентом ноли мол е-кулярности. Иногда по величине указанного отношения можно судить о строении макромолекулы полимера, так, например, большое расхождение в величинах Мп и 3/ц, говорит о разветвленности его молекул. [c.57]

Между точками разветвлений а и не вошедшими в реакцию концевыми функциональными группами расположены линейные участки макромолекул. От точки а отходят разные цепи (1) и (2) цепи имеют разветвления, а цепь (3) имеет на конце свободную функциональную группу В. Отношение числа цепей в полимере, имеющих на обоих концах точки разветвления а, как цепи (1) и (2), к общему числу цепей называется коэффициентом разветвлен-ности а. Следовательно коэффициент разветвленности показывает вероятность того, что функциональная группа разветвляющего мономера (с функциональностью f 3) будет связана через цепь из бифункциональных молекул с другой молекулой разветвляющего грифункционального мономера. Иначе говоря а—это вероятность того, что хотя бы одна из (/—1) цепей, отходящих от разветвляющего мономера, вступит в реакцию еще с таким же мономером. Следовательно, можно записать [c.31]

Следует заметить, что, хотя величина коэффициента В в формуле (5.89) установлена на основании экспериментальных данных, полученных с линейными полимерами, есть основания полагать, что эта величина в отличие от коэффициента Флори имеет незначительную чувствительность к модельным свойствам цепи, в частности к ее разветвленности. Поэтому (5.89) в первом приближении, по-видимому, может быть применено и к ра етвленмм структурам, если в нем величина Ь заменена на где (/ ) " — среднеквадратичный радиус макромолекулы. [c.416]

Хендус также исследовал картины дифракции рентгеновских лучей, возникающие при повторной вытяжке ориентированного образца разветвленного полиэтилена под некоторым углом к первоначальному направлению вытяжки (рис. 2). В этом случае, как показывает дифракционная картина, происходит как полная переориентация макромолекул внутри структурных единиц, так и переориентация самих надмолекулярных структур. Желательно было бы получить аналогичные экспериментальные данные для высоких и низких коэффициентов вытяжки. [c.429]

При определении таких физико-химических свойств разветвленного полимера, как интенсивность светорассеяния, гидродинамический радиус Стокса, второй вириальный коэффициент и других, возникает задача расчета конфигурационно-конформа-ционной статистики. Эта задача сводится к вычислению различных статистических параметров макромолекулы с помощью соответствующего усреднения но всем возможным ее конфигурациям и конформациям. При усреднении по конформациям обычно пользуются моделью свободно-сочлененной цепи и задача сводится только к расчету вероятностей различных конфигураций. Впервые такую задачу при вычислении среднего квадрата радиуса разветвленного полимера решили Зимм и Стокмаер [88]. Однако они проводили комбинаторный расчет для макромолекул с заранее фиксированной слабо разветвленной структурой, что делает его практически непригодным для поликонденсационных систем. Другой, еще более громоздкий комбинаторный метод использовали авторы работы [89] для расчета конфигурационной статистики монодиснерсного полимера. [c.164]