Интенсивности в спектрах щелочных металлов

Другие линии в спектрах щелочных металлов имеют гораздо меньшую интенсивность, чем резонансные, но некоторые из них лежат в удобной для работы ультрафиолетовой области спектра. [c.43]

Ионы щелочных металлов имеют устойчивую структуру соответствующих инертных газов и очень высокий потенциал возбуждения. Их наиболее интенсивные линии лежат в области вакуумного ультрафиолета и мало доступны для аналитических целей (см. рис. 22, на котором приведено распределение наиболее интенсивных линий атомов и ионов по спектру). Спектры щелочных металлов почти такие же простые, как спектр водорода. Но по другим характеристикам водород резко отличается от щелочных металлов, хотя его единственный электрон также расположен на 5-уровне. Дело в том, что в первой оболочке нет р-уровня и ближайшим разрешенным для водорода уровнем является 2р, который находится очень высоко. Наиболее интенсивная линия водорода расположена поэтому в вакуумном ультрафиолете [I. [c.43]

Малые значения ионизационных потенциалов рассматриваемых элементов обусловливают их легкую ионизацию. Спектры ионов щелочноземельных элементов полностью аналогичны спектрам щелочных металлов. Энергии возбуждения этих ионов относительно малы, поэтому ужз в таких источниках, как дуга, линии ионов щелочноземельных элементов весьма интенсивны. Все щелочноземельные [c.68]

ИНТЕНСИВНОСТИ В СПЕКТРАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.146]

В низкотемпературном пламени светильный газ — воздух атомные линии излучают щелочные металлы литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Для определения калия используют излучение резонансного дублета 766,5 и 769,9 нм (4 51/2—4 Р°1/2.3/2), расположенного на границе видимой и инфракрасной частей спектра. Потенциал возбуждения этих спектральных линий ( в) — 1,62 эВ. Факторы специфичности интерференционных фильтров калия по отношению к излучающим в этих условиях элементам достаточно высоки и достигают нескольких тысяч. Влияние состава анализируемого раствора на интенсивность излучения калия в большой степени зависит от его концентрации и температуры пламени. В пламени светильный газ — воздух ионизация атомов калия незначительно проявляется лишь при его низких концентрациях в растворе порядка 1—2 мкг//мл. Присутствие [c.40]

В низкотемпературном пламени светильный газ — воздух атомные линии излучают щелочные металлы литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Для определения калия используют излучение резонансного дублета 766,5 и 769,9 нм (4251/2—4 Р°1/2,3/2), расположенного на границе видимой и инфракрасной частей спектра. Потенциал возбуждения этих спектральных линий Ев) — 1,62 эВ. Факторы специфичности интерференционных фильтров калия по отношению к излучающим в этих условиях элементам достаточно высоки и достигают нескольких тысяч. Влияние состава анализируемого раствора на интенсивность излучения калия в большой степени зависит от его концентрации и температуры пламени. В пламени светильный газ — воздух ионизация атомов калия незначительно проявляется лишь при его низких концентрациях в растворе порядка 1-—2 мкг//мл. Присутствие 2—4 мкг/мл натрия в растворе, содержащем менее 2 мкг/мл калия, увеличивает интенсивность излучения калия. При более высоких концентрациях калия в растворе влиянием легко ионизующихся примесей можно пренебречь. Кислоты и анионы уменьшают интенсивность спектральных линий калия, причем наибольшее влияние оказывают фосфат-ионы. Предел обнаружения калия составляет 0,05 мкг/мл. [c.40]

Потенциалы возбуждения выше, чем у щелочных металлов. Внутри группы они уменьшаются при переходе от бериллия к барию. Последние линии у легких металлов (Be и Mg) лежат в ультрафиолетовой области, у тяжелых (Sr и Ва) — в видимой. Наиболее интенсивные линии кальция расположены на границе видимой и ультрафиолетовой областей спектра. Их однозарядные ионы имеют электронную структуру щелочных металлов. Они почти также легко возбуждаются и имеют очень интенсивные линии, лежащие в удобной для анализа области спектра [c.45]

Здесь V — напряженность поля, которое необходимо для того, чтобы прекратить фотоэлектрический ток. Опыт со всей убедительностью показывает, что для каждого металла существует характеристическая пороговая частота V,, и свет с меньшей частотой уже не может вызвать фотоэлектрического эффекта. Так, например, для щелочных металлов активным является видимый свет, но для большинства других элементов требуется излучение ультрафиолетовой области спектра (более высокой частоты). Электроны освобождаются одновременно с освещением, п их число пропорционально интенсивности света. При этом скорость электронов не зависит от интенсивности, а прямо пропорциональна квадратному корню пз частоты падающего света. Большинство такого рода фактов нельзя объяснить с точки зрения классической электромагнитной теории света, согласно которой между освещением и освобождением электронов должен проходить определенный промежуток времени, а скорость электронов должна быть пропорциональной интенсивности падающего света. Несоответствие классической теории с опытом привело Эйнштейна [16] к заключению, что фотоэлектрический эффект является [c.100]

Метод спектроскопии в ближней ИК-области позволяет измерять изменение концентрации свободной воды при добавлении электролитов. С помощью получаемых при этом данных можно оценить число молекул воды в сфере первичной гидратации. (Слабо ассоциированные молекулы воды в сфере вторичной гидратации при этом рассматриваются как свободные молекулы воды.) Возможность таких измерений основана на снижении интенсивности полосы поглощения воды при 0,96 мкм при ее ассоциации [62]. Измерения интенсивности поглощения водных растворов некоторых галогенидов щелочных металлов в дифференциальных спектрах (относительно воды) в ближней ИК-области позволяют определить степень гидратации и объем растворенного вещества [168]. Измерения проводились в области [c.416]

Для оценки порядка величины энергии, перенесенной в результате этого процесса от твердого тела в газовую фазу, необходимо знать соответствующие спектры поглощения твердого тела и газа для данной области энергии, а также спектры испускания твердого тела при тех же энергиях. Спектры поглощения большинства газов обычно хорошо известны в видимой и в близкой ультрафиолетовой областях. При этих же энергиях число известных спектров для твердых тел гораздо более ограниченно, причем из них детальнее изучены галогениды щелочных металлов. Для длин волн короче 2000 А сведений о спектрах поглощения газов сравнительно немного, а для твердых тел их совсем мало. Тем не менее величины коэффициентов поглощения таковы, что слой твердого тела толщиной от десятых микрона до нескольких микрон вдвое уменьшает интенсивность проходящего света. Спектры испускания облученных твердых тел практически неизвестны. Этим объясняется тот факт, что до настоящего времени не приводилось экспериментальных доказательств в поддержку гипотезы о переносе энергии путем избирательного поглощения фотонов. Наконец, нужно отметить, что фотоны, длины волн которых отвечают этому диапазону энергий, представляют собой частицы, которые могут избирательно поглощаться указанные выше явления совсем не наблюдаются для других видов радиации, рассмотренных в этой статье. [c.239]

Интенсивно окрашенными могут быть кристаллы и с широкой запрещенной зоной, например, ярко-красный рубин, решетку которого составляет корунд с TJ = 7,3 эв. Центры окраски в них — это так называемые / -центры они могут быть созданы и в щелочных галогенидах. В этих случаях окраска вызвана примесями к основной решетке, образующими локальные уровни в запрещенной зоне с глубиной залегания, соответствующей электронным переходам в видимой области спектра. По современным представлениям, F-центры являются образованиями, состоящими из анионной вакансии и связанного с пей электрона, причем последний возник в результате ионизации атомов щелочного металла, введенного в решетку галогенида. [c.62]

Таким образом, медная форма, подобно бариевой, не способна вызвать диссоциацию молекул физически адсорбированной воды. Предвидеть это заранее бьшо трудно, так как двузарядный ион меди обладает одним из наиболее, высоких ионизационных потенциалов среди изученных катионов. Вполне возможно, однако, что ионы меди в цеолите Y являются однозарядными, а в этом случае они должны иметь значительно более низкий потенциал ионизации. Можно было лишь предположить, что цеолиты с ионами серебра по своим свойствам близки к цеолитам со щелочными катионами. Добавление воды вызывает изменение интенсивности полосы при 3633 см , связанной с взаимодействием молекул адсорбированной воды со структурными гидроксильными группами за счет образования водородных связей. Остальная часть спектра очень похожа на спектр воды, адсорбированной на цеолитах со щелочными металлами. И здесь наряду с широкой полосой при 3250 см наблюдается узкая полоса при 3685 см . Вероятно, появление этих полос обусловлено такими же взаимодействиями, которые предполагаются для цеолитов со щелочными катионами. Схематично их можно представить таким образом [c.231]

Определение малых примесей иногда затрудняется тем, что наиболее интенсивные линии элемента располагаются в области, недоступной для данного спектрального прибора. Последние линии щелочных металлов Ы 6707,84 А К 7664,91 и 7698,98 А ДЬ 7800,23 и 7947,60 А Сз 8521,10 и 8943,50 А невозможно зарегистрировать на средних кварцевых спектрографах, так как они выходят за пределы кассеты. Однако в некоторых случаях удается при помощи сравнительно простых Приемов значительно расширить регистрируемую прибором область спектра. [c.141]

Наиболее чувствительная линия Со 3453,50 А (0,001%) расположена в области интенсивного фона (табл. 67). Ей мешают линии Ni 3452,89 А (0,1%) Ре 3453,02 А (10%) Сг 3453,33 и 3453,74 А (1%). Для снижения уровня фона в данной области спектра целесообразно вводить в пробу большое количество щелочных металлов. Несколько менее интенсивная линия Со 3405,12 А перекрывается кантом Молекулярной полосы циана 3404,8 А. Кроме того, ей мешают линии Ti 3405,09 А (10%) V 3405,16 А (10%) Сг 3405, 2 А (>10%) Bi 3405,33 А (10%). [c.226]

Наиболее интенсивная линия N1 3414,76 А (табл. 76) появляется при концентрации около 0,001%. Она расположена в удобной для измерения области и в отсутствие кобальта успешно используется для определения малых концентраций никеля. Чтобы снизить уровень фона в данной области спектра, целесообразно ввести в пробу большое количество щелочных металлов. При наличии в пробе около 0,5% кобальта линией N1 3414,76 А невозможно пользоваться из-за наложения на нее линии Со 3414,74 А. Это следует иметь в виду при использовании кобальта в качестве внутреннего стандарта. [c.254]

Наконец, в случае щелочных металлов, не дающих в пламени молекулярных спектров, образование соединений могло быть установлено косвенным путем из сравнения интенсивности излучения (и степени ионизации) с температурой и составом газов пламени. [c.39]

Для более рационального использования вещества, которое попадает в зону возбуждения спектра, предложено добавлять к пробе соли щелочных металлов, которые, снижая эффективный ионизационный потенциал, повышают интенсивность спектральных линий. Этим методом была повышена чувствительность определения примесей РЬ, Си, В1, Т1 и некоторых других элементов в селене [21]. [c.447]

Галогениды щелочных металлов имеют особое значение в исследовании расплавленных солей, но их спектры, очень интенсивные и простирающиеся далеко в ультрафиолетовую область, трудно измерить. Переход, энергия которого минимальна для галоген-иона, окруженного катионами с замкнутыми электронными оболочками, можно приближенно описать как переход р-электрона галоген-иона на расширенную орбиту, ограниченную окружающими катионами, т. е. как переход с переносом [c.378]

Влияние внешнего электрического поля на спектр щелочных металлов во внешнем конусе пламени проявляется в области прикатодного-падения потенциала в ослаблении интенсивности испускания атомных линий Сз, КЬ и К при небольших добавках металла в пламени [1] и, наоборот, в усилении их интенсивности [2] при значительно больших концентрациях металла и сильных электрических полях. Наблюдаемое при-катодное ослабление атомных линий элементов Сз, КЬ и К в электрическом поле связано с уменьшением концентрации свободных атомов металла в пламени вследствие сдвига равновесия + е в сторону ее увеличения. При этом следует ожидать усиления линий ионов аналогично наблюдаемому явлению прикатодного усиления ионных линий-металлов в дуге постоянного тока [3]. Поскольку у Ва н 8г в ацетилено-воздушном пламени возбуждаются наряду с атомными и ионные линии,, то указанное предположение можно экспериментально проверить на данных элементах. [c.162]

Спектральный метод открывает большие возможности для изучения электронных оболочек атомов (стр. 81). Спектры щелочных металлов очень простые, и этим они похожи на спектры водорода и однократно ионизированного гелия. Так же как и в этих спектрах, спектральные линии (пламенные и дуговые) щелочных металлов могут быть сгруппированы в несколько серий, состоящих из последовательности все более сближающихся и ослабевающих линий. Спектры заканчиваются областью сплошного поглощения. Длина волны каждой линии равна разности между постоянным и текущим термами, а вся серия передается формулой, аналогичной известной формуле для спектра водорода (стр. 68). D-Линия натрия является первой линией главной серии этого элемента. Эта линия появляется (при испускании) тогда, когда валентный электрон, предварительно возбужденный до Зр-уровня, перескакивает обратно на свой основной Зз-уровень. Поскольку этот перескок осуществляется чаще всего, D-линия является самой интенсивной из всех линий натрия. Остальные линии главной серии появляются в результате перескока электрона с уровней Ар, 5р, 6р и т. д. обратно на Зз-уровень. Основным термом первой побочной серии (диффузная серия) является Зр. Спектральные линии этой серии появляются при перескоке электрона с уровней 3d, 4d, 5d и т. д. на Зр-уровень. Аналогично образуются и остальные серии. [c.626]

Установлено, что поглощение монохроматического света золями, как и в случае молекулярных растворов, подчиняется закону Ламберта — Беера. Для золей металлов характерна избирательность поглощения, являющаяся функцией дисперсности с увеличением последней максимум поглощения сдвигается в сторону более коротких волн. Поэтому высокодисперсные золи золота (/- = 20 нм), поглощающие преимущественно зеленую часть спектра, имеют интенсивно-красную окраску с увеличением размеров частиц до 50 нм золи золота приобретают синюю окраску в проходящем свете и буро-лиловую при боковом освещении. Интересно отметить, что, по наблюдениям Сведберга, золи золота чрезвычайно высокой дисперсности обладают желтой окраской, весьма сходной с окраской ионов Аи + в растворах АиСЦ. Точно так же органозоли щелочных металлов весьма близки по окраске к парам этих металлов, т. е. и здесь можно проследить непрерывный переход от коллоидных растворов к молекулярным или ионным. [c.40]

В ИК-поглощении актив1ш только две частоты трижды вырожденных колебаний — у/РО) и б/ РО ), поэтому в ИК-спектрах ионных ор-тофосфатов (например, щелочных металлов) наблюдаются две характеристические полосы — интенсивная гюлоса у/РО) и полоса 6/РО ) средней интенсивности. Под влиянием катионов в кристаллических ортофосфатах указанные основные колебательные частоты ортофосфат- [c.567]

Наряду с протонированием, т.е. с образованием ионов [М -I- Н]", при полевой десорбции может происходить и присоединение катиона, чаще всего катиона щелочного металла. Поэтому в ряде случаев к исследоваемому образцу, нанесенному на эмиттер, прибавляют Nal или соли других щелочных металлов (К, Li, s). Появление в масс-спектре пиков ионов [М -I- Met]", которые часто бывают очень интенсивными, наряду с ионами [М]" или [М + Н]" позволяет более уверенно определять молеку-лярн)то массу. [c.30]

Вопрос о диссоциации умеренно сильных и очень сильных электролитов был рассмотрен в обстоятельном обзоре Редлиха [45] который уделил значительное внимание тем несомненным доказательствам присутствия недиссоциированных молекул, которые могух быть получены на основании изучения рамановских спектров. Наличие вибрационных спектров представляет собой тот критерий, с помощью которого можно надежно отличать молекулы от взаимодействующих между собой ионов. Редлих и Розен-фельд [46] полагают, что истинную концентрацию ионов в данном растворе можно определить путем сравнения спектра этого раствора со спектром раствора полностью диссоциированного электролита, содержащего тот же ион. Как известно, интенсивность рамановских спектров нитратов щелочных металлов пропорциональна их концентрациям [47, 48], что является доказательством полной диссоциации этих солей. Для определения концентрации нитрат-ионов, ас в растворе азотной кислоты со стехиометрической концентрацией с приготовляют такой раствор азотнокислого натрия, у которого интенсивность рамановских спектров равна интенсивности соответствующих спектров, наблюдаемых в случае раствора азотной кислоты. Поскольку стандартней раствор нитрата с концентрацией Сд полностью диссоциирован. Сд равно ас. В табл. 180 приведены значения а, найденные таким способом из этих значений была вычислена термодинамическая константа диссоциации, которая оказалась равной 21,4. [c.576]

Ранние попытки наблюдать спектр ЭПР для катион-радикала, полученного из ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, были либо неудачны, либо приводили к появлению весьма слабых сигналов [81, 83, 114], хотя уже были обнаружены ион-радикалы адсорбированных антрацена и перилена [115]. Позднее [105] наблюдали ожидаемый сигнал ЭПР для хемосорбированного ДФЭ как было найдено, он идентичен сигналу ЭПР для комплекса с Sb b и аналогичен сигналу ЭПР для комплексов щелочного металла с этим углеводородом (анион-радикал). Кроме того, было установлено, что интенсивность сигнала обратимо зависит от присутствия других адсорбированных газов. Адсорбированный кислород уменьшал интенсивность и уширял линию подобно тому, как это имело место для радикалов на сажах [116,117]. Водород, аргон и пары воды оказывали обратное действие, причем пары воды вызывали наиболее ярко выраженное усиление сигнала ЭПР. Влияние адсорбированного кислорода на сигнал ЭПР адсорбированного ДФЭ противоположно тому, о котором сообщал Фого [118] он наблюдал усиление сигнала адсорбированного антрацена после контакта вещества с воздухом. На основании отчетливого влияния паров воды было предположено [115], что наблюдения Фого могут быть обусловлены атмосферной влагой, а не кислородом. [c.83]

Второй критерий отнесения спектральной полосы при 6050 А к катион-радикалу базируется на демонстрации того, что соответствующий катион-радикал, имеющий аналогичный спектр, может образоваться из этого олефина. Анион-радикалы ряда диарил- и тетраарилолефинов были получены по реакции этих углеводородов с щелочными металлами в диглимовой ) среде или в тетрагидрофуране [119] однако эти исследования не коснулись 1,1-дифенилэтилена. Для того чтобы получить дальнейшие подтверждения их спектрального отнесения, Лефтин и Холл [83] исследовали спектры аддуктов ДФЭ с щелочными металлами в растворе тетрагидрофурана. Когда раствор ДФЭ в тетрагидрофуране обработали литием, натрием или калием, вначале появилась интенсивная синяя окраска (Я=6070 А), затем перешедшая в темно-красную (1= = 4750 А), как только прореагировала большая часть щелочного металла. Растворы, окрашенные в синий или красный цвет, были стабильными в зависимости от того, присутствовал ли избыток металла или избыток ДФЭ кроме того, переход окраски носил обратимый характер (рис. 42). Аналогичное поведение ранее уже было описано для стильбена (1,2-дифенилэтилена) [120] и других [c.83]

Сагден с сотрудниками предложил ряд спектроскопических методов определения концентрации атомов Н в пламени [572], базирующихся на измерениях интенсивности излучения резонансных линий щелочных металлов, добавляемых в горючую смесь, и констант равновесия соответствующих процессов (например, Li -f Н,0 LiOH -f- Н) (см. также [12231), и метод определения концентрации ОН [1008] по интенсивности сплошного спектра испускания, связанного с процессом Na -f- ОН = = NaOH + hy. [c.59]

Очень часто при рекомбинации атомов и радикалов в определенной области наблюдается непрерывное свечение. Одним из примеров может служить хорошо известный рекомбинационный континуум щелочного металла и гидроксила, занимающий всю видимую область спектра и сопровождающийся очень интенсивными резонансными линиями Na и Li. Аналогичный континуум возникает и в пламени, насыщенном калием, но в этом случае дублетные резонансные линии (первая и вторая) находятся на границе видимой области. Джеймс и Сагден [ПО] показали, что интегральная интенсивность континуума пропорциональна как концентрации ОН, найденной ими по измерениям [Н], так и концентрации свободного щелочного металла. Это дает возможность использовать измерение интенсивности рекомбинационного излучения для определения относительной концентрации ОН. Кроме рассмотренного случая, практический интерес представляет рекомбинационное свечение в реакциях Н-)-ОН-> HgO/IV и Н + С1-> НС1/ V [113]. Непосредствен- [c.240]

В гидратированных цеолитах сильно поляризующие катионы образуют гидратные комплексы, и при дегидратации они прочно удерживают последние молекулы воды. При заданной температуре дегидра- тации количество остаточной воды в каркасе определенного типа зависит от потенциала ионизации катиона. Полосы поглощения в ИК-спектрах указывают на образование комплексов катион-гидроксил и гидроксильных групп каркаса. Ионы щелочных металлов и Ва не могут расщепить молекулы воды, и слабые полосы гидроксильных групп могут появиться только в результате частичного обмена с Н в кислой среде. Такие небольшие двузарядные катионы, как иМв " ", образуют гидроксильные группы в количествах, пропорциональных их поляризующей силе [139,140]. В результате получаются спектры весьма сложного вида с несколькими плохо разрешенными полосами в области 3200—3700 см . Полосы с частотами около 3640 и 3540 см были отнесены к гидроксилам каркаса, таким же, как в Н-фожазите. Полоса при 3600—3560 см была отнесена к гидроксильным группам, связанным с двузарядными катионами, а полоса при 3690 см приписана воде. Регидратация при температурах до 200°С увеличивала интенсивность полосы при 3690 см , но при более высоких температурах эта полоса замещалась полосами при 3640 и 3600—3560 см , вероятно, в результате поляризации подвижных молекул воды катионами при высокой температуре. С повышением поляризующей силы катиона увеличивалась частбта полосы в области 3600—3560 см . Подробно эти данные обсуждаются в гл. 3. [c.74]

Большой вклад в фоновые помехи вносят молекулярные спектры поглощения на длине волны аналитической линии вследствие неполной атомизации пробы или образования в пламени новых соединений или радикалов. Роль этого вида помех особенно значительна, когда в пламя вводят низкокипящие термостойкие соединения, например галогениды щелочных металлов. При испарении растворов иодида, иодата и перйодата калия в графитовой кювете (200 мкг/г) наблюдается одинаковый спектр, характерный для иодида с интенсивными максимумами около 200 и 240 нм. Это объясняется тем, что иодат и лериодат при нагреве разлагаются с образованием иодида, который испаряется без диссоциации. Характерной особенностью молекулярных спектров галогенидов является сравнительная резкость пиков, особенно в области длин волн меньше 240 нм. Это следует учитывать при измерении и коррекции фона [237]. Важно, что отрицательное влияние фона возрастает по мере уменьшения концентрации определяемого элемента. [c.130]

Щелочные металлы легко растворяются в жидком аммиаке, образуя при этом растворы, которые проводят электрический ток так же хорошо, как и водные растворы солей. Процесс растворения сопровождается аномально большим увеличением парциального мольного объема растворенного вещества и появлением интенсивной синей окраски [112]. Интенсивное поглощение появляется в ИК-области спектра при 7000 см . Эти наблюдения были объяснены исходя из частичной диссоциации растворенного щелочного металла Ка — ->Ка+ + е . Увеличение объема в основном онределяется растворенными электронами, у которых мольный объем примерно в три раза больше, чем у растворителя. Отсюда ясно, что электрон создает вокруг себя дырку значительных размеров. Как отмечает Онза-гер [112], причины этого не вполне ясны. Возмоншое объяснение состоит в том, что в водном растворе электрон индуцирует на окружающих его молекулах такие же большие положительные заряды, как заряды одноатомных анионов. Таким образом, он движется в поле, которое он сам создает. Оптическое поглощение свидетельствует [c.165]

В фотометрическом анализе большое значение имеют красители, которые содержат хелатные ОН- или ОН- и СООН-группы, но в отличие от описанных в предыдущем параграфе являются окрашенными, т. е. поглощают свет в видимой части спектра. Их спектр поглощения обычно резко сдвигается в длинноволновую область при образовании ионных форм, т. е. солей со щелочными металлами. При этом усиливается также интенсивность поглощения (см. гл. 4, 10). При взаимодействии таких реактивов со многими двух и более зарядными ионами образуются интенсивно окрашенные соединения, которые инолда называются лаками в связи с их применением в технологии крашения. Реакции характеризуются высокой чувствительностью. Кроме того, они применимы для определения как хромофорных, так и нехромофорных металлов, так как изменение окраски обусловлено изменением электронных уровней реактива, а не металла. С другой стороны, это же обстоятельство резко уменьшает специфичность реакции. [c.278]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

Здесь / — интенсивность в максимуме полосы поглощения, константа с=еи9о/еи5о определяется из спектра пиридина, хемосорбированного на отравленной ионами щелочных металлов поверхности алюмосиликагеля, а е — коэффициент поглощения. В табл, [c.327]

Наиболее яркими в спектрах щелочных элементов являются приведенные в первых двух строках резонансные линии, по которым обычно проводится анализ. Для фотографической мето дики можно использовать также линии переходов п8-— п+1)Р расположенные в области спектра, для которой пригодны обыч ные, неочувствленные к желтой, красной и инфракрасной ча стям спектра фотоматериалы. Несмотря на небольшую заселен ность возбужденных уровней, в спектре наблюдаются также ли НИИ, обусловленные переходом с уровней Р и даже О (для Сз) но интенсивность этих линий невелика и они не используются в анализе. Для щелочных элементов не приводятся линии, со ответствующие переходам с -уровней на ближайший Р-уровень хотя они должны быть в спектре. Эти линии находятся в инфра красной части (для натрия 1113,1 —1140,4, для калия — 1243,4—1252,3, для рубидия — 1323,7—1366,7 и для цезия — 1358,9—1469,5 ммк) и могут быть доступны при усовершенствовании техники исследования. Линии ионов щелочных металлов находятся в далекой ультрафиолетовой области и ввиду высокого потенциала возбуждения не возбуждаются. Кроме того, они не могут наблюдаться из-за поглощения света газом. [c.56]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

Атомы элементов второй гла вной группы имеют нижний терм s . Последние лийии соответствуют переходу с ближайшего р-терма. Потенциалы возбуждения выше, чем у щелочных металлов. Внутри группы они уменьшаются при переходе от бериллия к барию. Последние линии у легких металлов (Ве и Mg) лежат в ультрафиолетовой области, у тяжелых (Sr и Ва) — в видимой. Наиболее интенсивные линии кальция расположены на границе видимой и ультрафиолетовой областей спектра. Их однозарядные ионы имеют электронную структуру щелочных металлов. Они почти также легко возбуждаются и имеют очень интенсивные линии, лежащие в удобной для анализа области спектфа [c.48]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]