Природа валентности 1 Валентность и энергии

Современные представления о природе валентной связи основаны на положениях классической термодинамики и квантовой механики. Согласно этим представлениям валентная связь между атомами образуется из-за стремления их к энергетически более устойчивому состоянию, которому соответствует наименьший запас свободной энергии. Химическая связь возникает при взаимодействии электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекул. Характер этого взаимодействия оказалось возможным установить на основе представлений о строении атома и о корпускулярно-волновых свойствах электрона. [c.104]

Водородные связи. Существующие точки зрения на природу водородных связей основываются главным образом на двух ее теоретических трактовках - электростатической и донорно-акцепторной. Электростатическая модель, предложенная Полингом в 1928 г., основывается на принципе Паули, валентной схеме химической связи и классическом правиле валентности, согласно которым атом водорода, обладающий единственным Is электроном, не может образовывать более одной ковалентной связи [115]. Отсюда делается вывод, что возникновение водородного связывания обусловлено ионными силами. Экспериментально эта аргументация подтверждается тем, что прочная водородная связь в системе RXH...YR образуется в том случае, когда X и Y -наиболее электроотрицательные атомы (F, О и др.). Расчеты различных вариантов модели с точечным распределением зарядов приводили к величинам энергии Н-связи, совпадающим с опытными значениями [116-119]. [c.122]

Вычисляемую теоретически энергию водородной связи едва ли можно рассматривать как критерий при решении вопроса о ее природе. Дело в том, что энергия водородной связи, как правило, мало чувствительна к характеру модели. Так, в рамках простой электростатики различные варианты распределения заряда, характера сил отталкивания, поляризуемости и т. д. неизменно приводили к приблизительно правильным значениям энергии. С другой стороны, ни в одном из опубликованных корректных расчетов в рамках электростатики не было получено правильного знака и величины смещения частоты валентных колебаний X—Н под влиянием водородной связи. Вклады в энергию от электростатических сил и от эффекта делокализации электронов во многих случаях, по-видимому, имеют один и тот же порядок величины (см., например, табл. 33). Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Имеются примеры, когда, несмотря на большие дипольные моменты молекул при отсутствии водородной связи, жидкость ассоциирована слабо. Прочность водородной связи не коррелирует с величиной дипольного момента. В ряде случаев водородная связь образуется между молекулами, из которых одна совсем не имеет дипольного момента. По этому вопросу сы. [490, 491, 495]. — Прим. ред. [c.371]

Изучение строения молекул и твердых тел в первую очередь направлено на определение положения атомов и характерных химических групп (радикалов) в пространстве. Одновременно необходимо знать распределение и движение электронов, определяюш,ие характер химических сил, связываюш,их один атом с другим, уметь определять энергию соответствующих связей и природу валентности, взаимное влияние атомов и групп, передачу этого влияния вдоль органической и неорганической молекулы в связи с реакционной способностью вещества. Во многих случаях надо знать значения энергии разрыва тех или иных связей с образованием радикалов, энергии отрыва электрона или иона от молекулы и т. п. Для всех этих исследований приходится применять тончайшие методы, разрабатывать новые, создавать соответствующие приборы. [c.14]

Валентность и энергия. Соединение двух атомов валентной связью требует, чтобы взаимная потенциальная энергия соединенных атомов была гораздо ниже, чем в том случае, когда атомы находятся далеко друг от друга. Теоретическое исследование природы и происхождения валентности сводится, таким образом, к исследованию относительных значений энергии. Поставленная здесь проблема была ясно осознана физиками и химиками более ста лет назад, но до начала развития квантовой механики не было достигнуто никаких успехов в ее разрешении. В принципе это новое мощное орудие может дать полное решение проблемы, но практически из-за больших чисто математических трудностей квантовую механику до сих пор не удалось использовать для точного вычисления энергий связей, за исключением самых простых молекул. И хотя впереди предстоит еще большая работа, но хорошо понятые основные черты теории уже сейчас имеют большое значение. В настоящей главе мы рассмотрим некоторые из наиболее простых результатов. [c.50]

Но ПО мере развития квантовой механики и объяснения природы валентности вскоре стало ясно, что структуры такого типа крайне мало вероятны. Для того чтобы заставить атом водорода дать место четырем электронам, нужно затратить большое количество энергии, а это делает систему очень нестабильной. [c.75]

Природа эластической деформации всегда связана с изменением формы макромолекул, и поэтому эластическая деформация встречается только у полимерных тел, составленных из молекул огромной длины. Возможность изменения формы макромолекул объясняется определенной свободой вращения отдельных групп относительно валентных связей в главной цепи полимера (при сохранении валентных углов и длин этих связей). Идеальная эластичность совершенно не связана с изменением внутренней энергии и имеет чисто энтропийный характер (подробно об этом см. в гл. 7). Отсюда — ярко выраженный комплекс релаксационных явлений, приводящий к постепенному развитию высокоэластической деформации и медленному ее исчезновению после снятия нагрузки. [c.105]

Самое примитивное применение принципа Паули (не более двух электронов на орбитали) для диаграммы молекулярных орбиталей в методе ячеек представлено на рис. 3.8. В (Не)2 третий валентный электрон должен расположиться на разрыхляющей -орбитали. Вместо того чтобы повышать прочность связи, этот третий электрон приводит к ее ослаблению, сводя к нулю благотворное действие одного из связывающих электронов. Действительно, из эксперимента известно, что энергия связи молекулярного иона Нез равна 72 ккал, что очень близко к энергии связи в hJ. Далее, в гипотетической молекуле (Не)2 четвертый электрон также должен находиться на разрыхляющей а -орбитали. Теперь, когда в молекуле есть два связывающих и два разрыхляющих электрона, связь вообще не возникает. Этот вывод подтвержден экспериментально. Два атома гелия лишь очень слабо притягиваются друг к другу — химическая связь здесь практически отсутствует. Мы убедились в том, что принцип Паули для молекул не менее справедлив, чем для атомов. Это поможет нам понять природу химических связей и предсказывать их свойства. [c.87]

Природу химической связи и характерные особенности металлов можно объяснить на примере лития следующим образом. В кристалле лития орбитали соседних атомов перекрываются. Каждый атом предоставляет на связь четыре валентные орбитали и всего лишь один валентный электрон. Значит, в кристалле металла число электронов значительно меньше числа орбиталей. Поэтому электроны могут переходить из одной орбитали в другую. Тем самым электроны принимают участие в образовании связи между всеми атомами кристалла металла. К тому же атомы металлов характеризуются невысокой энергией ионизации — валентные электроны слабо удерживаются в атоме, т. е. легко перемещаются по всему кристаллу. Возможность перемещения электронов по кристаллу определяет также электрическую проводимость металла. [c.89]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Характернейшей особенностью этих реакций является то, что они часто идут не в сторону понижения химического потенциала, как обычные реакции, а в сторону ее повышения. Но это не удивительно, потому что все они предопределяются поглощением фотонов, т. е. притоком энергии извне. Во многих случаях фотохимические реакции протекают при участии твердого вещества или в самом твердом веществе. В связи с этим рассмотрим в общих чертах роль последнего в крайне важных процессах зрительного восприятия и фотосинтеза. Выше мы познакомились с некоторыми особенностями природы фоточувствительного вещества его состав сложен и включает атомы элементов, сравнительно легко меняющих свое валентное состояние, а структура имеет вид матрицы — остова, образованного атомами, связанными прочными межатомными связями, к которому сравнительно более слабыми связями присоединены атомы или группы атомов — функциональные груп- [c.134]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Теоретическая Н. х. Этот раздел Н. х. рассматривает вопросы хим. связи в неорг. в-вах, структуры в-в, их св-ва и реакц. способность. Основными в Н. х. являются периодич. закон, закон постоянства состава в-в и др. Однако ключевой проблемой сейчас является природа хим. связи. В неорг. в-вах встречаются все виды хим. связи - ковалентная, ионная и металлическая. Теория хим. связи, в частности, рассматривает вопросы природы связи, ее энергии, длишл, полярности. Наиб, распространение получили молекулярных орбиталей методы, наряду с е-рыми используют валентных связей метод, кристаллического поля теорию и др. Для Н.х. особенно актуально приложение методов мол. орбиталей к твердым телам. [c.212]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

Деформация валентных углов. Энергия изменения валентных углов вызванная байеровским напряжением, рассчитывается в конформационном анализе по закону Гука = 0,5Л а Ла , где - коэффициент упругости Да - отклонение валентного угла от идеального значения. В механической модели Китайгородского в качестве идеальных принимаются такие значения валентных углов, которые они имели бы согласно гибридизации центрального атома при отсутствии невалентных взаимодействип (109°28 при 8р гибридизации, 120° - зр и 180° - зр). Коэффициенты упругости в модели Китайгородского зависят от природы и гибридного состояния центрального атома. Величина Ка не равна спектроскопическим деформационным константам 5ц, так как согласно теории колебаний вну г-ренняя координата Да представляет собой отклонение угла от своего равновесного (а не идеального) значения. Поэтому с точки зрения конформационного анализа энергия 0,5 Да вблизи равновесия есть сумма энергии деформации угла и энергии невалентных взаимодействий атомов. [c.116]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятносю механокрекинга определяется соотношением сил межмолекуляр-ного взаимодействия и прочности химических связей в основной "цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равных условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность ме-ханокрекияга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в зтом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии. [c.62]

Вскоре после появления первой статьи об энергетической стороне мультиплетной теории [8] Поляньи опубликовал [13] очень похожую теорию катализа. Ее особенностью явилось квантово механическое обоснование взглядов, аналогичных взглядам, лежащим в основе формул (1.9) и (1.10) мультиплетной теории. В согласии с Лондоном [14], Поляньи указывает, что протекание газовой реакции АВ-ьСВ = АЬ + ВС затруднено вследствие существования отталкивания, основанного на самой природе валентно-химических сил так, атом А, связанный с В, отталкивает любой другой атом, например О. Чтобы произошла реакция, молекулы АВ и СО должны сблизиться, причем А должно находиться рядом с О, а В рядом с С. Однако в таком положении, как показывает расчет, отталкивательные силы максимальны. Наоборот, энергия активации реакции молекулы со свободным атомом [c.13]

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА — наука, пограничная между химией и новыми разделами физики, возникшими в первые тридцать лет 20 в. (квантовая мехс1-иика, электронная теория атомов и молекул). Задачей X. ф. является применение теоретических и экспериментальных методов этой новой физики к химич. проблемам, а именно к вопросам строения и превращения веществ. Основными ра еделами X. ф., установившимися еще в 20—30-х гг., являются 1) Строение электронной оболочки атома (в связи с периодич. законом Д. И. Менделеева). 2) Квантово-мьханич. природа валентности, химич. С1гл и сил межмолекуляр-ного сцепления. 3) Строение молекул, их геометрия, электрические, магнитные и оптич. свойства. 4) Строение и свойства кристаллов, жидкостей, растворов, адсорбционных слоев, сольватация ионов. 5) Динамика молекул, молекулярные сиектры, молекуля )-ные константы, возбуждение атомов и молекул, обмен энергий ири соударении частиц (атомов, ионов, молекул). 6) Современная химич. кинетика — природа элементарных химич. актов, происходящих под действием тепла, квантов света, электронного удара свойства свободных радикалов, возбужденных молекул и других лабильных частиц природа химич. активации и квантово-механич. теория реакционной способности разлпчных соединений в связи с пх строением фотохимия, реакции в разрядах, теория горения и взрывов. [c.318]

Химиков-оргаииков давно привлекала идея выработки числовых индексов реакционной способности (ИРС), основанных на том пли ином физико-химическом параметре реагирующего соединения. С развитием квантовой химии и прежде всего метода ЛКАО МО эта идея стала активно претворяться в жизнь. Предложено множество ИРС, основанных на расчете энергетп-ческих характеристик и электронного распределения молекул, в том числе эффективные заряды атомов, порядки связей, свободные валентности, энергии локализации, энергии граничных орбиталей, плотность электронов на граничных орбиталях, су-перделокализуемость и др. Интенсивные исследования в этом направлении проводились на протяжении 50—70-х годов, причем особое внимание было обращено на гетероароматические соединения. Последнее объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, гетероциклы — очень удобный объект для проверки пригодности ИРС из-за наличия в них различных типов гетероатомов с широко варьирующейся электроотрицательностью и ярко выраженным влиянием на я-электронное распределение. Во-вторых, многие азотистые гетероциклы играют важную роль в биохимии и перспектива пролить свет на ее природу с позиций квантовой химии весьма заманчива. [c.191]

В разд. 4.6 была выведена зависимость (4.57) между энергией связи и электроотрицательностью, эквивалентная соотношению Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. 4.6, — идеальные энергии локализован ных связей, образованных парами электронов, находящихся на ЛО. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из atoмoв, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях . Энергии связи в разд. 4.6 относятся к теплоте образования молекул именно из этих возбужденных атомов. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии промотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. Таким образом, для молекулы Рг экспериментальная энергия связи представляет собой сумму связывающих и разрыхляющих вкладов электронов, находящихся на семи различных МО. Ее нельзя приравнивать к энергии связи пары [c.193]

Природа групп на границе раздела полиэфир — аэросил изменялась путем модифицирования последнего октадециламином. Такое модифицирование приводит к исчезновению полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3750 см- (рис. 2.44), что свидетельствует о сильном взаимодействии их с молекулами модификатора, поскольку одновременное усиление поглощения в области 3200 см- может быть обусловлено группами ЫН модификатора, вступивших в водородную связь с поверхностными гидроксильными группами 134]. Нанесение на поверхность модифицированного аэросила полиэфира приводит к изменению спектра поглощения в области валентных колебаний групп ЫН и ОН (рис. 2.44). В этом случае максимум поглощения, как и в исходном образце, начинает проявляться около 3400 см-, что указывает на изменение числа взаимодейспвующих молекул модификатора с поверхностными гидроксильными группами в присутствии олигомера. Нарушение связи поверхностных тидроксилов с группами ЫН модификатора в прис ствии полиэфира можно объяснить конкурирующим действием групп ЫН и СО в образовании водородной связи, так как энергия водородной связи групп СО и ОН, больше, чем групп ЫН и ОН 1134]. Об участии карбонильных групп в образовании водородной связи свидетельствует также появление полосы связанных карбонильных групп, которые могут образовывать водородную связь как с поверхностными гидроксильными группами, так и с вытесненными олигомером группами ЫН модификатора. [c.100]

Растворы широко распространены в природе и имеют важное значение в химической технологии. С молекулярно-кинетической точки зрения раствор — гомогенная смесь, состоящая из нескольких веществ, находящихся в состоянии молекулярного раздробления. С точки зрения правила фаз раствором называется двух- или многокомпонентная гомогенная часть системы, состав которой может произвольно меняться в границах, определяемых взаимной растворимостью веществ. В этих определениях подчеркиваются два основных признака любого истинного раствора его гомогенность и переменность состава. Гомогенность раствора обеспечивается равномерным распределением молекул (или ионов) одного вещества среди молекул другого вещества. Переменность состава растворов надо понимать в том смысле, что хотя растворы образуются в результате химического взаимодействия компонентов (Д.И. Менделеева), но в отличие от химических соединений они не подчиняются закону постоянства состава. Поэтому относительные количества веществ в растворе могут быть любыми и ограничены только их взаимной растворимостью. Растворы отличаются от химических соединений также характером и величинами энергии связи между частицами. Химическое соединение образуется за счет мощных валентных связей (энергия порядка 130—630 кдж1моль), а раствор, главным образом, за счет гораздо более слабого межмолекулярного взаимодействия (энергия взаимодействия порядка 2—40 кдж/моль). Но возможны переходные случаи, тогда по величинам энергий связи трудно бывает отличить раствор от химического соединения. [c.171]

Электронная структура фосфорорганических соединений и природа химических связей энергии и длины связей фосфора валентные углы образование связей с участием Зй-орб италей . [c.63]

Квантово-механическая природа валентности. Химич. свойства элементов и их В. зависят гл. обр. от строения внешних электронных оболочек атомов. Известно, что состояние электрона в атоме определяется четырьмя квантовыми числами п, I, и т . Главное квантовое число п характеризует энергию электрона или удаленность электрона от ядра квантовые числа I и nil характеризуют пространственную конфигурацию орбиты, по к-рой движется электрон, или форму электронного облака. В зависимости от значений / и /i различают след, состояния электронов s l = 0 nil = u) р 1 == 1 = —1, О, +1), d l - 2 m, = —2, —1, О, +, +2) и f l = 3 m, = = —3, —2, —1, U, -f-1, +2, +3) Наглядная схема формы орбит или формы облаков электронов, находящихся в S-, р-, d- и /-состояниях, представлена на рис. 1. Вид функции (или форма электронного облака) для того или иного состояния устанавливается путем решения волнового ур-ния Ц1редипгера для водородоподобпого атома (см. Атом). Представление [c.256]

Таблица показывает, что полного соответствия между энергиями активации концентрационной 1[оляризации, вязкости и электропроводности не наблюдается. Расхождение между энергиями активации вязкостного потока и электропроводности можно объяснить тем, что в общем процессе электропроводности, наряду с обычным ионным механизмом,, имеет значение нрототропный механизм проводимости (за счет перемещения протонов) [18]. Расхождение в величинах энергии активации вязкостного потока и Ааф концентрационной поляризации можно объяснить влиянием валентности разряжающегося иона на Аэф. Так, например, величины эф при концентрационной поляризации, когда разряжается одновалентный ион металла, почти совпадают с энергией активации вязкого потока, а для двух-и четырехвалентных ионов металла величина Адф, соответственно почти в два и четыре раза выше, чем для вязкого потока. Если Лэф концентрационной поляризации отнести к одноэлектронному переходу, т. е. разделить на валентность разряжающегося иона, то она совпадает с энергией активации вязкого потока для данного электролита, независимо от природы разряжающегося иона. [c.456]

В результате проведенного выше анализа данных по плотности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высокая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плотности связанной воды. Поверхность навязывает адсорбционным слоям структуру, зависящую от топографии и природы активных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу-порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно, подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), намного ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбционного водного слоя к топографии активных центров приводит к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водородных связей в ИК-спектрах сорбированной воды полосы валентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды существенно выше, чем в жидкой воде [66]. [c.35]

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так, излучение уквантов связано с ядерными процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, испускание квантов УФ- и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними — следствие перехода внешних валентных электронов (сфера оптических методов анализа), поглощение ИК- и микроволновых квантов связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в ра-диоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов. Для решения разнообразных задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением рентгеновского, оптического, ИК- и радиоволнового диапазонов. В данном практическом руководстве по физико-химическим методам анализа рассматриваются оптические методы, которые традиционно делятся па оптическую атомную и оптическую молекулярную спектроскопию. В первом случае аналитические сигналы в области спектра от 100 до 800 нм являются следствием электронных переходов в атомах, во втором — в молекулах. [c.7]

Л. А. Громов, исследуя (1973 г.) в Ленинградском технологическом институте природу люминофоров, предположил, что активаторами могут служить только те элементы, энергия связи между- атомами которых и атомами — акцепторами электронов ниже, чем между атомами вещества — основы кристаллофосфора. Следовательно, энергетический зазор между валентной зоной и зоной проводимости соединения активирующего элемента с соответствующим элементом основы должен быть меньше, чем ширина запрещенной зоны основы кристаллофосфора. Например, как мы только что отмечали, медь служит активатором для сульфида цинка. Очевидно, ато1У ы меди образуют в структуре сульфида цинка связи с атомами серы, энергия которых приблизительно такая же, как в сульфиде меди. Энергетический зазор сульфида меди Си23 равен 1,2 эВ, ширина запрещенной зоны 2п5 — 3,7 эВ. Естественно, что примесные уровни меди располагаются в запрещенной зоне 2п5. [c.124]

При определенных условиях наблюдается испускание и поглощение гамма-квантов атомными ядрами ряда более тяжелых элементов, начиная с железа, без заметного изменения их энергетического состояния за счет энергии отдачи. Последняя распределяется между всеми атомами твердого вещества и, таким образом, снижается до величины, значительно меньшей очень малой естественной ширины возбужденных уровней, составляющей всего 10-10—10- 5 величины энергии возбуждения, и это позволяет наблюдать резонанс излучателя и поглотителя гамма-квантов — эффект Мёссбауэра. Важно то, что резонансная энергия гамма-квантов зависит от состава и электронной конфигурации твердого вещества. Это позволяет более глубоко изучать природу твердого вещества, определять его электронную структуру, валентное состояние элементов, находящихся в составе данного вещества. Излучателем и поглотителем гамма-квантов при излучении мёссбау-эровских спектров служат вещества, содержащие атомные ядра одного и того же элемента (например, атомы в возбужден- [c.133]

Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами. Скорость химической реакции определяется скоростью разрыва одних и образования других химических связей. Эти превращения происходят в элементарном акте реакции. Мы знаем, что изменение длины химической связи, валентных углов и других геометрических параметров молекулы сопровождается изменением ее потенциальной энергии. Поэтому и взаимодействие частиц в элементарном акте реакции также должно характеризоваться изменением потенциальной энергии всей системы. Поскольку реагирующие молекулы обьгчно содержат много атомов, то элементарный акт химической реакции характеризуется многомерной поверхностью потенциальной энергии. На этой поверхности потенциальной энергии отражается влияние изменения каждого геометрического параметра одной молекулы на энергии ее взаимодействия с другой молекулой и наоборот. [c.189]

Вернер ввел представление о главной н побочной валентности. По Вернеру, в комплексе К2[Р1С1а] четыре иона хлора присоединены за счет главной валентности, а два — за счет побочной , в Кз[Ре -иона за счет главной 11 3 — за счет побочной . Аналогично и в других координационных соединениях. Такое подразделение валентности на главную и побочную оказалось необоснованным, и Вернер впоследствии от него отказался. Было доказано, что энергия связи всех шести ионов С1 в [Р1С1о) одинакова, это подтверждалось и в других комплексах. Природа комплексообразо-вания оказалась весьма сложной н не была раскрыта в теории Вернера. [c.225]

Теория кристаллического поля (ТКП) развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом в качестве центрального иона и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантово-механическая природа электронов комплексообразователя. Основы этой теории сформулированы в 1929 г. Г. Бете в его работе Расщепление атомных термов в кристалле . Электростатическая теория рассматривала ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля допускает, что d-электроны образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбиталей с низкими значениями энергии, направленными между лигандами. В этой теории центральный ион d-элемента рассматривается с учетом его электронного строения, участия валентных электронов, а лиганды — бесструктурно как источники электростатического поля. В этом недостаток теории. В ионе или атоме переходного элемента без внешнего окружения энергия всех пяти d-орбиталей (d y, d z, d 2< принадлежащих к одному и тому же энергетиче- [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология