Механизм реакции и глубина превращения

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Таким образом, алкилирующие ациклические агенты при контакте с катализаторами или при конкурирующем взаимодействии ароматических соединений с комплексами [НХ-Катализатор] в зависимости от условий, химического состава и структуры реагирующих компонентов претерпевают внутримолекулярные гидридные и скелетные перегруппировки. Близость величин изотопных перегруппировок свидетельствует в пользу идентичного механизма превращения разных алкилирующих групп, тогда как значительный диапазон глубин другого типа изомеризационных превращений указывает на зависимость их от долевой значимости отдельных направлений в общем механизме реакции. [c.118]

С. Хиншельвуд установил, что различные ингибиторы (пропилен, окись азота) оказывают одинаковое результирующее тормозящее действие при крекинге причем эта предельно заторможенная скорость распада постоянна для данного углеводорода, независимо от характера ингибитора. Основываясь на этом факте, Хиншельвуд предположил, что до известной глубины превращения крекинг идет по цепному механизму, после чего цепная реакция полностью подавляется, и происходит молекулярный распад. Мнение Хиншельвуда [c.24]

При таком оиределении ясно, что в то время как механизм простой цепной реакции сохраняется иа всем ее протяжении неизменным, механизм сложной цепной реакции меняется по ее ходу. Последнее вызывается тем, что в начале сложной реакции концентрация стабильных промежуточных продуктов мала и активные центры (радикалы и атомы) в основном реагируют с исходными веществами. С увеличением же глубины превращения и накоплением стабильных промежуточных продуктов активные центры реагируют уже и с походными веществами и со стабильными промежуточными продуктами. Происходит, следовательно, усложнение механизма процесса, поскольку возникает целый ряд новых реакций. Следует отметить, что такое влияние стабильных промежуточных иродуктов на протекание сложной (ио терминологии Ениколопяна) цепной реакции было ясно с самого начала создания ценной теории. [c.439]

Очень широко применяются измерения люминесценции для изучения кинетики обычных химических реакций. Высокая чувствительность метода позволяет фиксировать малые глубины превращений, а в некоторых случаях по люминесценции промежуточных соединений становится возможным установить механизм химической реакции. [c.57]

Существенную роль в механизме крекинга в псевдоожиженном слое теплоносителя (или катализатора) играет диффузия газа к наружной поверхиости частиц теплоносителя и к внутренней поверхности пор. Исследования псевдоожиженного слоя показали, что в нем происходит перемешивание и твердой и газовой фаз. При этом перемешивание газовой фазы осуществляется в продольном направлении и почти отсутствует в радиальном. В результате состав реагирующей смеси практически одинаков по всей высоте слоя и на выходе из него. Отсюда следует, что для достижения заданной глубины превращения сырья в псевдоожиженном слое объем катализатора должен быть в несколько раз больше, чем в стационарном. Из рис. 8 видно, что объемы стационарного и псевдоожиженного слоев для реакций первого и второго порядка близки при небольшой степени превращения и весьма различаются при углублении процесса. В случае торможения процесса образующимися продуктами разница становится заметной даже при малой глубине превращения. [c.40]

Исследование крекинга углеводородов позволяет получить более строгие кинетические данные и изучить механизм процесса. Эта задача облегчается возможностью четкого отделения продуктов реакции от непрореагировавшего сырья. При крекинге широких нефтяных фракций определить глубину превращения затруднительно, так как сложность химического состава сырья, как сказано выше, не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Однако это обстоятельство не снижает ценности исследований сырья широкого фракционного состава, потому что позволяет определить такой необходимый показатель, как относительную скорость крекинга (т. е. скорость образования бензина, газа, кокса и других продуктов) при различных температурах. Эти показатели могут быть использованы при проектировании и эксплуатации промышленных установок. [c.46]

Основными, влияющими на состав конечных продуктов, являются соотношения НаО газ, СОа газ, а также температура. Увеличение соотношения НаО газ приводит к повышению глубины превращения углеводородов по реакции (4) и глубины превращения СО по реакции (8). Увеличение соотношения СО, газ приводит к повышению содержания окиси углерода в конвертированном газе. Проведение паровой конверсии при низкой температуре позволяет получить газ, состоящий из метана, водорода и углекислоты при повышении температуры снижается концентрация метана и увеличивается концентрация окислов углерода и водорода. Если при высокой температуре в реальных условиях проведения процесса обычно достигают состояния, близкого к равновесию по всем приведенным выше реакциям, и таким образом состав конечных продуктов может быть определен с достаточной точностью с помощью констант равновесия соответствующих реакций, то при температуре ниже 600° С состояние равновесия не достигается и состав конечных продуктов определяется механизмом процесса, т. е. последовательностью протекания реакций и кинетическими факторами. Это обстоятельство необходимо учитывать и при решении вопроса о возможности выпадения углерода. Помимо реакции (3) углерод может образоваться также в результате следующих реакций [c.245]

Установлено, что механизм перехода водорода из газовой фазы в продукты ожижения в значительной степени определяется условиями процесса и, в первую очередь, составом пастообразователей и катализаторами [64]. Гидрогенизацией угля при 240—430°С с тетралином — катализатором (А), тетралином (Б) и только катализатором (В) установлено, что протекание процесса может быть значительно изменено в зависимости от температуры и глубины превращения исходного сырья. Установлено, что в начальный момент процесса кажущаяся энергия активации при гидрогенизации по вариантам А, В и В составляет 182, 332,5 и 345,5 кДж/моль соответственно, а порядки реакции зависят как от указанных вариантов гидрогенизации, так и от температуры проводимых опытов. Эти различия можно объяснить активацией катализатором (А) молекулярно- [c.212]

Эти исследования показали, что существует тесная связь между реакциями полимеризации и деполимеризации. Так, например, в обоих случаях промежуточные продукты, представляющие собой радикалы, идентичны. Эти радикалы могут быть образованы при помощи одних и тех же методов инициирования, в обоих случаях они участвуют в сходных по своему механизму реакциях передачи цепи и обрыва, происходящего при их взаимодействии друг с другом, и т. д. Интересно отметить, что превращения мономера в полимер и полимера в мономер в некоторых системах может происходить только до строго определенной глубины. Все эти факты, вместе взятые, позволяют поставить вопрос, может ли быть достигнуто равновесие в замкнутой гомогенной системе между некоторыми или даже между всеми реакциями агрегации и дезагрегации. [c.75]

Приведенные рассуждения не связаны с конкретным механизмом формирования разветвленной макромолекулы [26]. Поэтому неправомерно рассмотрение процесса в окрестностях точки гелеобразования и при больших глубинах превращения без учета внутримолекулярных реакций. [c.14]

Следует сделать одно замечание. Метод экстракции приобрел довольно широкое распространение, особенно в технологической практике, для контроля за завершенностью процесса формирования сетчатого полимера. При простом статистическом подходе нетрудно установить связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения после точки гелеобразования (см. главу 2). Эта зависимость в ряде работ (см. [140]) использована для оценки глубины превращения по выходу золь-фракции. При этом предполагают, что для систем с данной функциональностью независимо от конкретного механизма реакции связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения является однозначной. Такой подход является ошибочным, и в каждом конкретном случае необходимо специальное исследование, так как опыт показывает (см. главу 2), что отклонения от простых статистических соотношений, особенно после точки гелеобразования, могут быть весьма значительными. Более того, именно на основе этой информации можно сделать заключение об особенностях топологической структуры сетчатого полимера. [c.33]

Представление о макроскопических стадиях цепных реакций требует химического обоснования. Это значит, что для каждой конкретной реакции должна быть установлена химическая природа тех активных промежуточных веществ, которые образуются на первой, инициирующей стадии реакции, так же как и механизм тех процессов, которые приводят к образованию активных веществ. По Эмануэлю, с начальной стадией, определяющей глубину превращения, должно быть непосредственно связано существование пределов превращения в данной системе, выражающихся в остановке реакции задолго до полного израсходования исходных веществ и ничего общего не имеющих с теми пределами, которые определяются химическим равновесием в системе. Так, например, в случае окисления пропана (в присутствии НВг) термодинамическим пределом является полное превращение пропана в ацетон, между тем как из опыта следует, что Ё своем конечном состоянии система содержит как неизрасходованный пропан, так и кислород в количествах, тем больших, чем больше добавлено ацетона в исходную смесь [228]. [c.419]

При изучении кинетики и механизма химических превращений полимеров первичной задачей является нахождение параметров, количественно характеризующих реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. Найденные параметры далее могут быть использованы для разных целей, в частности, и для сопоставления реакционной способности полимеров и соответствующих низкомолекулярных соединений. Такое сопоставление, имеет, безусловно, глубочайший смысл, стимулируя поиски конкретных физических моделей, на основе которых можно было бы количественно интерпретировать связь между длинноцепочечной природой полимеров (т. е. тем главным, что отличает полимер от низкомолекулярного аналога) и их реакционной способностью. И не случайно в работах последних лет, посвященных анализу закономерностей макромолекулярных реакций, наибольшее внимание уделяется именно сравнению кинетики химических превращений полимеров и их аналогов. Однако при этом сложность протекания макромолекулярных реакций нередко рассматривается как неодолимое препятствие, не позволяющее вскрыть относительно простые закономерности изменения реакционной способности функциональных групп в полимерах с глубиной превращения (как это можно сделать в случае низкомолекулярных соединений). [c.169]

Изложенные в обзоре экспериментальные данные, полученные при низкой глубине превращения метанола, подтверждают правильность предположения о механизме реакции с образованием карбеноидов на первой ступени. [c.79]

Второй способ состоит в том, что дифференциальное уравнение скорости реакции, выведенное на основании заранее принятого механизма реакции, интегрируется и полученное уравнение используется для обработки экспериментальных данных. В этом случае реактор конструируется так, чтобы при неизменном режиме процесса иметь возможность проводить опыты при разных глубинах превращения. [c.183]

При исследовании глубины и скорости превращений сульфидов были использованы [35, 49, 51, 53] обобщенные уравнения Казе-ева [54], для применения которых не требуется сведений о механизме реакции [c.105]

Упражнение 15-8. Если получать ацетальдоль в DjO, содержащей OD , используя недейтерированный ацетальдегид в умеренной концентрации, то в продукте, образующемся на малых глубинах превращения, не содержится дейтерия, связанного с углеродом. Если приведенный выше механизм правилен, то какая из стадий должна быть, по вашему мнению, наиболее медленной Каким должно быть при этом кинетическое выражение, описывающее реакцию Как, по вашему мнению, отразится на кинетике и характере продукта, образующегося в DjO, использование очень малых концентраций ацетальдегида [c.510]

По сравнению с обычными реакциями низкомолекулярны х веществ полимеризация протекает по более сложной схеме, так как включает несколько элементарных процессов. Однако при проведении кинетических исследований механизма полимеризации на начальной стадии (при малой глубине превращения), когда образующийся полимер не оказывает влияния на ход процесса, полимеризацию можно рассматривать в рамках обычных представлений низкомолекулярной кинетики. При этом делают ряд допущений, которые позволяют упростить кинетические схемы процесса. [c.386]

Химические реакции, сведенные в схему равновесий в растворах, могут, но вовсе не должны протекать в каждом растворе. Схема может обрываться на каждой из стадий. Но совершенно очевидно, что коль скоро при смешении компонентов образовался раствор электролита, система должна пройти всю приведенную последовательность превращений, не пропуская ни одной ступенн. Природа превращений растворенного вещества в растворе, как видно теперь, самым тесным образом зависит от химических свойств растворенного вещества и растворителя. Неудивительно, что растворитель, принимая непосредственное участие в химических превращениях растворенного вещества, оказывает сильнейшее влияние на механизм и глубину превращения последнего. Вот почему СВОЕВРЕМЕННО И ИНТЕРЕСНО РАССМОТРЕТЬ [c.42]

Большинство каталитических процессов нефтепереработки протекает по конкурентно-параллельно-консе1сутивному механизм) и поэтому с ростом глубины превращения кривые образования промежуточных продуктов как реакций распада, так и реакций уплотнения проходят через максимум, а выхода конечных продуктов реакции (газа и кокса) непрерьшно растут. При работе на катализаторах с низкой активностью, селективностью и ста(5ильностью приходится ограничивать глубину превращения за один проход. Нами экспериментально доказано, что если скорость реакции распада пропорциональна числу свободных активных центров алюмосиликатного катализатсфа [c.97]

При современном уровне развития термических процессов сырье для них может быть весьма разнообразным от простейших газообразных углеводородов до тяжелых высокомолекулярных остатков. Поэтому для исследователя и инженера-нефтяника представляет интерес поведение при высоких температурах самых различных видов нефтяного и газового сырья. Термический крекинг изучают на индивидуальных углеводородах, а также на нефтяных фракциях и остатках. Исследование крекинга углеводородов позволяет получить более строгие кинетические данные и изучить механизм реакции крекинга. Эта задача облегчается практической возможностью отделить продукты реакции от непрореагировавшего сырья. Определить глубину превращения при крекинге широких нефтяных фракций затруднительно, так как сложность химического состава сырья не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Так, п )и крекинге керосина, выкипающего в пределах 200-—300° С, продуктами крекинга являются газ и нее фракции, выкипаюн ие до 200 и выше ЗСО°С. За непревращенное сырье нри1шмают содержащуюся в продуктах крекинга фракцию 200—300° С, хотя по качеству она всегда, в большей или меньшей степени, отличается от исходного сырья плотность ее выше, содержание ароматических и неиредельных углеводородов, а также смол больше и т. д. Однако это обстоятельство пе снижает ценности исследований нефтяного сырья широкого фракционного состава, потому что позволяет изучить такой необходимый показатель, как относительная скорость реакцип крекинга при различных температурах, т. е. скорость образования бензина, газа, кокса и других продуктов. Этот показатель может быть использован при проектировании и эксплуатации промышленных установок. [c.20]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

Если равновесие на первой стадии реакции устанавливается много быстрее последующих химических процессов (этот случай довольно часто реализуется на практике), концентрация промежуточного соединения Xj определяется лишь концентрацией свободного фермента, субстрата и величиной константы равновесия. Рассмотрим этот механизм в условиях, когда [S]o fEJfl, и на небольшой глубине превращения субстрата, т. е. при условии (5.90) тогда кинетику процесса описывает следующая система уравнений [c.191]

Большой объем теоретических работ был посвящен изучению механизма превращения парафиновых углеводородов в ароматические. При выяснении механизма этой реакции необходимо было учитывать накопленные экспериментальные данные. Парафиновые углеводороды ароматизируются в значительно меньшей стенени, чем соответствующие олефины, которые в свою очередь труднее поддаются ароматизации, чем соответствующие шестичленные нафтены наиболее легко протекает ароматизация соответствующих цпклоолефинов. Кроме того, в пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Разветвление цепей оказывает неодинаковое влияние, т. е. может как затруднять, так и облегчать протекание ароматизации. При попытках ароматизировать олефиновые углеводороды сильное влияние на глубину превращения оказывает положение двойной связи. Эти экспериментальные данные были получены [29 1 в опытах с применением окиснохромового катализатора нри 455°, атмосферном давлении и весовой скорости около 0,22 час - Фактические результаты этих опытов приведены в табл. 4. Приводимые в табл. 4 цифры отражают фактическое образование ароматическ11Х углеводородов, но не характеризуют типа ароматических углеводородов, получаемых из индивидуальных исходных углеводородов по-видимому, из одного и того же сырья могут образоваться многочисленные углеводороды. [c.207]

Как видно, при проведении реакции полимеризации изобутилена в потоке определяющими являются размеры зоны реакции, начальная концентрация мономера, исходная температура раствора мономера (количество вводимого катализатора с растворителем мало, и его температура не оказывает заметного влияния на температуру реагирующей системы ш входе в реактор), скорость движения реагирующего потока и его турбулизация в месте смешения растворов катализатора и мономера, суммарная концентрация катализатора или брут-то-глубина превращения мономера, температура кипения, зависящая от химической природы растворителя и давления в реакторе, соотношение коэффициентов массо- и теплопередачи, налйчие устройств, позволяющих создать анизотропный механизм теплопередачи, использование зонной многоступенчатой подачи катализатора и/или мономера и др.[2, 7-28. [c.304]

Обработка экспериментальных данных по уравнению (I) при температурах вшпе 440°С не дала удовлетворительных результатов. Данное обстоятельство может быть связано либо с изменением механизма реакций 1фекинга с ростом температуры, либо с более значительным,/ чем при низких температурах, непостоянством кинетических параметров с увеличением глубины превращения, либо с более существенным, чем цри низких температурах, влшшием физических факторов, а также рядом других факторов, которые не учитываются уравнением (I). В частности, представляет интерес сопоставление скоростей цроцессов распада и уплотнения цри воздействиях различных давлений и температурах. [c.143]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

В качестве еще одного примера исследования превращения ксилолов можно привести работу Морита и сотр. [102], выполненную при 350° С на цеолите NH4Y, активированном при 450° С. На цеолитах со степенью обмена на МН -ионы ниже 50% протекает главным образом изомеризация, однако по мере увеличения глубины обмена вклад переалкилирования возрастает более резко и уже на цеолите, декатионированном на 60%, обе реакции протекают с одинаковой скоростью. Постепенное уменьщение соотнощения продуктов изомеризации и переалкилирования с увеличением общей конверсии не соответствует изменению состава продуктов, которого можно было бы ожидать, если бы изомеризация протекала путем переалкилирования (табл. 8-4). Учитывая к тому же более высокую температуру реакции, а также склонность ксилолов к внутримолекулярным превращениям [269], можно с достаточной уверенностью сделать вывод, что в данном случае изомеризация происходит внутримолекулярно. Авторы работы [102] показали, что активность в переалкилировании коррелирует с общей кислотностью (Яо<3,3), тогда как изомеризующая активность изменяется пропорционально содержанию центров, по кислотности равных или сильнее центров с Но<-2,0. Однако они не связали данные по кислотности с механизмами реакций. Если исходить из предположения, что обе реакции протекают через образование общего протонированного бензениевого иона, то зависимость кислотности от активности объяснить действительно трудно. Полученные результаты гораздо лучше согласуются с представлением Чичери [155] о том, что глубоко декатионированные образцы при 450° С относительно легче подвергаются дегидроксилированию, чем цеолиты с небольшими степенями обмена. [c.95]

Такие же результаты были получены Робертсом и сотр. [149] для хлорбензола-1-С , бромбензола-1-С> и иодбензола-1-С . Для дейтерированного бромбензола ими было также найдено, что относительное количество дейтерированного продукта реакции растет с глубиной превращения. Таким образом, недейтериро-ванное соединение аминируется быстрее, чем дейтерированное, причем отношение удельных констант скоростей н/ о равно 5,5. В случае хлорбензола-2-0 после частичного осуществления реакции в разбавленных растворах наблюдается небольшое увеличение содержания дейтерированного продукта, тогда как в концентрированных растворах оно уменьшается. Это было объяснено тем, что хлорбензол-2-0 обменивает дейтерий с растворителем со скоростью, сравнимой со скоростью аминирования. Для хлорбензола-2-0 было найдено, что Ан/Ао = 2,70. Фторбен-зол-2-0 обменивает дейтерий с растворителем очень быстро (см. Данн и другие [150]). Механизм аминирования и изотопного [c.251]

Экспериментальные данные, полученные при низкой глубине превращения метанола, приведены в табл. 15 они по -тверждают правильность предположения о механизме реакции с образованием карбеноидов на первой ступени. Карбеновый механизм предложен Венуто и. Ландисом 93]. Первоначальная стадия оС -элиминирования сопровождается полимеризацией чрезвычайно активных двухкарбеновых остатков с образованием олефинов. [c.77]

В литературе описано много примеров изучения продуктов термического распада различных полимеров [1295, 1961, 2111], металлических производных ацетилацетона [2095], азоэтана [345], диборана [263] и гидразиндикарбоно-вых кислот [680, 682]. Конечными продуктами этих последних реакций [680] были только азот, водород и аммиак. Образования промежуточных продуктов не наблюдалось. При исследовании углеводородов при высокой температуре [561] золотые стенки ионизационной камеры нагревались до температуры 1000°. В других опытах стенки покрывались крекирующим алюмокремниевым катализатором для изучения продуктов крекинга как функции температуры. Был проведен масс-спектрометрический анализ продуктов распада пентана ингибированного окислами азота процесс исследовали [428] в широком диапазоне температур, давлений и глубин превращения. Большое разнообразие продуктов, которые могут быть исследованы, а также высокая скорость анализа делают масс-спектрометр незаменимым прибором для детального изучения механизма и кинетики таких реакций. [c.451]

Согласно этой схеме, активные центры дегидрирования необходимы только для образования бензола из циклогексана, вследствие чего данный процесс протекает как над дегидрирующим, так и над бифункциональным катализатором. С другой стороны, дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол проходит через 4 стадии дегидрирование в метилциклопентен, изомеризация в циклогексен и две заключительные стадии дегидрирования. Эта реакция протекает только / над бифункциональным катализатором более того, впоследствии было показано, что она происходит даже при использовании в качестве бифункционального катализатора механической смеси двух компонентов, имеющих активные центры разного типа. Полагают, что реакции изомеризации на кислотных активных центрах катализатора протекают по карбониево-ионному механизму. При дегидроизомеризации метилциклопентана лимитирующей стадией является стадия изомеризации, что в рамках карбониево-ионного механизма можно объяснить необходимостью образования неустойчивого первичного карбониевого иона. Промежуточные соединения — метилциклопентен и циклогексен — были идентифицированы в продуктах этой реакции при небольших значениях времени контакта и глубины превращения. [c.76]

В работе изучался механизм реакции гидрогенолиза ряда пиридиновых оснований на платиновом катализаторе в импульсном режиме. На примере реакции гидрогенолиза для 2-алкилниридинов показано, что разрыв кольца происходит по связи С—N в ноложении 1—6. Определено также влияиие алкильных заместителей в пиридиновом кольце на глубину превращения в парафины. [c.135]

Махачек [1113], Бенгоу и Норриш [1116], изучая механизм и кинетику блочной полимеризации винилиденхлорида в присутствии перекиси бензоила, показали, что реакция протекает с возрастающей скоростью до глубины превращения О—30%. Скорость пропорциональна концентрации инициатора. Увеличение скорости реакции объясняется реакцией передачи цепи в мертвом полимере (гельэффект), что подтверждается увеличением ее при добавлении в реакционную среду полимера, хранившегося на воздухе. Полимеризация может быть инициирована перекисями, образующимися яри окислении мономера кислородом воздуха [1117]. [c.302]

Интерпретация результатов дилатометрич. измерений, как правило, очень проста, особенно для реакций первого порядка, по закону к-рых протекает большинство процессов инициированной и каталитич. полимеризации. В этом случае достаточно знать параметры приведенного выше соотношения для расчета глубин превращения. Уд. объемы определяют непосредственно из дилатометрич. данных или с помощью прецизионных пикнометров. Характер изменения а во времени позволяет рассчитать кинетич. параметры процесса, а в нек-рых случаях сделать выводы о его механизме. [c.357]

По мере протекания реакции окисления циклогексана свободные циклогексилпероксидные радикалы, ведущие цепи окисления, начинают, помимо молекул циклогексана, все чаще взаимодействовать с молекулами промежуточных продуктов. Доля этих реакций растет с ростом концентраций промежуточных продуктов. При определенной глубине превращения их скорость. может сравняться оо скоростью реакций, протекающих с участием молекул циклогексана, и даже превысить ее. Механизм этих процессов был рассмотрен ранее, поэтому в настоящем параграфе будет обсужден только вопрос о скорости элементарных реакций перекисных радикалов с молекулами промежуточных соединений, идущих с отрывом атомов водорода. Эти реакции определяют скорость окисления промежуточных соединений, так как дальнейшие элементарные акты происходят с высокими скоростями и не влияют поэтому [c.245]

Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир , 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефйнам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое—переработанное и дополненное — издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и иссбхедователи, работающие в области органической химии. [c.4]

Начиная с 1951 г., публикуется серия работ по изучению кинетики и основных закономерностей радиационной полимеризации и сополимеризации ненасыщенных полиэфиров. В работе Шмитса и Лоутона [414] показано, что тетра-этиленгликольдиметакрилат полимеризуется при облучении электронами высокой энергии по радикально-цепному механизму. Обэтом свидетельствовали ингибирование реакции бензохиноном и кислородом воздуха, а также отверждение при низких дозах от 2,5 до 10 Мрад. Авторы обнаружили, что реакция с достаточной глубиной превращения может проходить при температурах не ниже —50° С. [c.139]