Методы уменьшения молекулярного веса

Методы уменьшения молекулярного веса [c.230]

Методы уменьшения молекулярного веса щелочной целлюлозы [c.282]

Недостаток метода уменьшения молекулярного веса щелочной целлюлозы путем измельчения ее при повышенной температуре заключается в том, что поступающая на ксантогенирование масса имеет повышенную температуру. Это вызывает необходимость охлаждения ее в измельчителе или в аппарате для ксантогенирования в течение 30—40 шш или же увеличения расхода сероуглерода. Этот недостаток почти устраняется при ксантогенировании по так называемому обратному температурному режиму , при котором процесс начинается при повышенной температуре, а заканчивается при более низкой температуре (см. стр. 312). [c.284]

Рассматривая в целом электронно-микроскопический метод определения молекулярных весов в качестве его достоинств следует указать на возможность получения таким образом распределения молекулярных весов соединения, а не одно среднее значение, и на пригодность метода нри исследовании полимеров нерастворимых или обладающих очень большим молекулярным весом. Недостатками метода являются необходимость введения допущений о правильной геометрической форме свернутых макромолекул и о равенстве плотностей клубков и материала в объеме полимера, а также понижение точности метода при уменьшении молекулярного веса исследуемых макромолекул. [c.252]

Зеликман и Михайлов [677] исследовали свойства разбавленных растворов сополимеров акрилонитрила с винилхлоридом различного состава, определяя характеристические и удельные вязкости в диметилформамиде и молекулярные веса методом осмометрии те же авторы произвели расчет изменения термодинамической функции при растворении и оценили параметр [х, характеризующий гибкость, показав при этом, что гибкость возрастает с увеличением содержания в сополимере акрилонитрила. С уменьшением молекулярного веса гибкость уменьшается. [c.576]

Параметры процесса получения полиэтилена по методу Циглера пригодны при синтезе полипропилена, хотя в промышленных условиях для увеличения скорости реакции предпочтительно проводить ее при более высоких температурах, например 75-125°С, и поддерживать давление пропилена на уровне 10 атм. Молекулярные веса получаемых продуктов регулируют, изменяя парциальное давление водорода, так как увеличение давления водорода приводит к уменьшению молекулярного веса. Поэтому давления до 20 атм являются обычными в практике получения полипропилена. Процесс проводится в реакторах смешения, которые можно использовать как в периодическом, так и в непрерывном режиме. В последнем случае применяется несколько последовательно соединенных реакторов. [c.121]

Данные об уменьшении молекулярных весов приходилось получать с помощью специальных косвенных методов. Методы, наиболее подробно оцененные количественно, были связаны с кристаллизацией расплава по заданному режиму отжига, т. е. с измерением стандартного удельного веса (где за кристалличностью следят по измерению плотности) и собственного удельного веса (наблюдают с помощью ИК-спектроскопии). Во втором методе не требуется никаких мер для предотвращения образования пустот в образце полимера. Использовались также методы, основанные на измерении вязкоупругих свойств расплава, включая вязкость расплава [10, 14], время достижения нулевой прочности [10, 14], мгновенный и заторможенный модуль эластичности. Последний по мере деструкции постепенно изменяется (температурный коэффициент меняется от положительного до отрицательного значения) [10—13[, что является естественным проявлением каучукоподобной эластичности переплетений (положительный температурный коэффициент), которые становятся менее многочисленными по мере того, как цепи укорачиваются. Некоторые из использованных методов, основанных на вязкоупругих свойствах расплава, должны быть почти эквивалентны максимальному времени релаксации Тобольского, которое было скоррелировано с молекулярным весом. Необычный показатель степени молекулярного веса (0,78) по сравнению с более распространенной величиной, равной 3,4, а также влияние постоянной термической деструкции при температурах, которые лишь не- [c.263]

Полимераналогичное протекание реакций превращения в полимерах имело и имеет решающее значение для доказательства наличия макромолекул и для установления их строения. Однако очень многие превращения, особенно в технике, сопровождаются изменением (обычно уменьшением) степени полимеризации исходных макромолекул. Целью этих реакций (см. стр. 107) является изменение свойств продуктов или получение продуктов другого состава. Так, например, переводя целлюлозу в ее производные, можно получить устойчивые растворимые соединения (см. стр. 115). Реакции, протекающие с уменьшением молекулярного веса полимера, имеют значение для характеристики макромолекул лишь в том отношении, что они часто представляют собой единственный путь получения растворимых соединений, что является необходимым для использования большинства методов исследования полимеров. Следует учитывать и проверять возможность изменения степени полимеризации и структуры высокомолекулярных соединений при их химических превращениях влияние химических превращений на строение макромолекул можно изучать только на выделенных соединениях известного строения. [c.187]

Известно большое количество работ по определению молекулярных весов целлюлозы и ее производных. К полученным данным, однако, приходится относиться с большой осторожностью, так как эти определения сопряжены со значительными трудностями и не всегда точны. Целый ряд факторов вносит искажения в получаемые результаты. Определения приходится вести в растворах, а сам процесс растворения приводит к деструкции макромолекул, т. е. к уменьшению молекулярного веса. Ниже приведена таблица молекулярных весов целлюлозы, определенных различными методами [1]. [c.204]

Более всего исследован ряд спиртов метиловый, этиловый, пропи-ловый, изопропиловый и изобутиловый, триметилкарбинол, изоамиловый, глицерин, бензиловый при этом была определена электропроводность большого числа солей (не только щелочных металлов), а также кислот и оснований. Для многих солей степень диссоциации в метиловом и этиловом спиртах определялась как по методу точки кипения, так и по методу электропроводности совпадение в обоих случаях было неудовлетворительное. Если положить в основу данные измерений по методу точки кипения, то с ростом разбавления соли находят все большее и большее-уменьшение молекулярных весов. Независимую от разбавления константу диссоциации не удалось обнаружить ни в данном случае, ни при применении других спиртов в качестве растворителей. Закон разведения, напротив, оказался действительным для спиртовых растворов целого ряда органических кислот. [c.121]

Конечные концентрации разорванных связей после завершения всех радикальных реакций при отогревании полимеров, измерялись в основном методом вискозиметрии. Число завершенных разрывов (Пр) связано с уменьшением молекулярного веса соотношением [c.216]

Эмульсионный полистирол имеет высокий молекулярный вес (200 ООО— 400 000), и поэтому он непригоден для литья под давлением и экструзии. Для уменьшения молекулярного веса и получения полимера, пригодного для переработки, его вальцуют на вальцах при температуре 150—170 °С, а затем измельчают и просеивают. Эмульсионный полистирол имеет несколько лучшие механические свойства, чем блочный, но немного худшие диэлектрические показатели. Эмульсионный полистирол применяется для производства пенополистирола методами вспенивания, горячего прессования и другими. [c.171]

Предложено много различных способов анализа озона. Эти способы можно условно разбить на три группы — физические физико-химические и химические. Физические методы основаны на измерении физических характеристик озона, например интенсивности поглощения в УФ-, видимой и ИК-области спектра [1, 109]. Физико-химические — на измерении физических эффектов, возникающих при взаимодействии озона с различными реагентами, например хемилюминесценции [182—185], тепла реакции [1, стр. 87 186]. К числу химических можно отнести способы, где измеряют количество продуктов реакции, выделившихся при взаимодействии озона с соответствующим реагентом, например с KJ или HJ [187, стр. 245], или уменьшение молекулярного веса полимера, обусловленное деструкцией при взаимодействии макромолекул с озоном [188, 189]. Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки, и в зависимости от поставленной задачи исследователи выбирают тот или иной метод. [c.42]

Для уменьшения длины привитой цепи могут быть использованы обычные методы регулирования молекулярного веса полимеров, получаемых по реакции радикальной полимеризации (изменение концентрации инициатора и мономера в растворе, повышение температуры реакции). [c.73]

Уменьшение молекулярного веса полимера приводит, как правило, к понижению эластичности и в большинстве случаев одновременно к повышению пластичности материалов, т. е., по существу, к ухудшению его механических свойств. Резина, полученная из пластицированного каучука, обладает более низкой механической прочностью, меньшим сопротивлением истиранию, дает большие остаточные деформации. Однако в результате пластикации улучшается адгезия каучука к другим материалам, значительно облегчается смешение каучука с другими ингредиентами резиновой смеси (что необходимо для получения однородной резиновой смеси) и последующий процесс формования изделий, при котором необходима способность материала к пластическим деформациям. Для натурального каучука характерны отсутствие пластических деформаций и высокая эластичность, поэтому при существующих технологических методах приготовления резиновых смесей и их формования из натурального каучука, без предварительной пластикации его, невозможно получить резину хорошего качества. [c.754]

Существенное влияние оказывает температура на низкотемпературную поликонденсацию в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Изучение закономерностей образования этим методом полиамида изофталевой кислоты и анилинфталеина в среде диметилацетамида показало (см. рис. 169), что образование полимера с наиболее высоким молекулярным весом достигается при —30° С [23]. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к существенному уменьшению молекулярного веса полиамидов. Это обусловлено, но-видимому, тем, что хлорангидрид изофталевой кислоты при —20° С уже растворим в диметилацетамиде, и реакция между хлорангидридом и дианом протекает не на границе раздела фаз твердый хлорангидрид — раствор диамина возможно также при более высоких температурах усложняется отвод тепла из сферы реакции. Проведение же реакции нри более низких темнературах также не способствует увеличению молекулярного веса нолимеров, по-видимому, вследствие нерастворимости в этих условиях не только исходного хлорангидрида, но и образующегося полиамида. [c.543]

Наличие в макромолекулах ПВХ концевых двойных связей подтвердили экспериментальные результаты, содержащиеся в серии независимых публикаций. Так, незначительное уменьшение предельного числа вязкости (характеристической) при озонировании ПВХ и последующем гидролизе привело к мысли о том, что двойные связи расположены на концах, а не внутри ценей поскольку иначе наблюдалось бы заметное уменьшение молекулярного веса полимерного продукта. Образование муравьиной кислоты в опытах с полимером, озонированным и гидролизованным перекисью водорода, также подтвердило наличие двойных связей на концах цепей. К аналогичным результатам, используя метод хлорирования ПВХ, пришли авторы работы [c.19]

Физические константы р и М1 растворителя известны (их можно найти в справочниках), массы 1 и ё г определяются при приготовлении раствора. Чтобы вычислить неизвестный молекулярный вес Мг, остается измерить давление пара раствора р (точнее уменьшение давления пара р — р). Существует несколько методов определения молекулярного веса, основанных на измерении давления пара. Однако с экспериментальной точки зрения для определения молекулярного веса проще использовать другие, более легко измеримые свойства растворов, также зависящие от давления пара раствора (см. ниже). [c.155]

Наиболее эффективным методом снижения вязкости полимеров является уменьшение молекулярного веса в процессе синтеза высокомолекулярных соединений и в процессе их грануляции. Последний метод является более простым, поскольку, как было установлено [2], можно сравнительно легко получить полимеры с индексом псевдопластичности, близким к 1,3. При грануляции полимеров снижение молекулярного веса полимера происходит вследствие термоокислительной и механической деструкции. [c.535]

Таким образом, в результате применения метода разделения угля растворением в органических веществах и исследования экстрактов, удалось изучить лишь очень малую часть органического вещества угля. Этот путь пока не дал нам ощутимых результатов, позволяющих говорить о химической природе и структуре основной массы, составляющей угли. Изучение пиридиновых и полученных с полярными растворителями экстрактов представляет значительный интерес, так как в данном случае мы можем растворить большую часть угольного вещества в условиях, исключающих глубокие изменения в его составе, кроме уменьшения молекулярного веса и упрощения молекулы, что должно облегчить исследование. [c.14]

Разрушения макромолекул полимера для снижения его среднего молекулярного веса можно достигнуть механическим воздействием, например путем истирания, измельчения (механоокисли-тельная пластикация), действием повышенных температур (термоокислительная пластикация) или ультразвука. Метод пластикации широко применяется в технологии переработки полимеров, так как при уменьшении молекулярного веса полимера снижается температура его перехода в пластическое состояние, повышается пластичность, одновременно с этим возрастает растворимость полимера и снижается вязкость его растворов. Все эти изменения свойств полимера облегчают формование изделий, волокон, изготовление пленки, нанесение лакового покрытия. [c.436]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3 10 до 5,9-10 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон пе изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции. [c.229]

Подробное исследование тер.мической деполимеризации полистирола показало, что данные об уменьшении молекулярного веса не позволяют рассчитать количество выделившегося мономера, если исходить из представлений о разрыве цепи по закону случая. Так, количество мономера, образующегося на ранних стадиях реакции, в 10 —10 раз превышает количество, рассчитанное по данным об уменьшении молекулярного веса [1]. Эти результаты, а также данные, полученные при исследовании других полимеров, показали, что такая простая теория разрывов по закону случая вообше не применима к процессам деполимеризации полимеров, полученных методами полимеризации. Общей особенностью этих двух процессов является только наличие мономера в продуктах реакции. [c.27]

Разработан новый метод обнарул<ения передачи с участием атомов водорода по этому методу атом Н, предположительно уча-ствуюш,ий в передаче, должен быть заменен дейтерием. Известно, что дейтерий препятствует атаке радикалов и значительно уменьшает вероятность передачи [310]. В полном соответствии с этой концепцией данные табл. 32 свидетельствуют о более высоком выходе мономера в случае а-дейтеростирола по сравнению с обычным стиролом. Эксперименты также показывают [311], что. как и ожидалось, уменьшение молекулярного веса в случае а-дейтеростирола замедляется. Этот результат подтверждает постулат о том, что уменьшение молекулярного веса обусловливается межмолекулярной передачей однако он не дает никакого указания об относительной вероятности межмолекулярной передачи в сравнении с внутримолекулярной передачей. [c.287]

Для теоретических вычислений при инициировании по закону случая были использованы электронно-вычислительные машины [312] экспериментальные данные для поли-а-метилстирола хорошо совпадают с вычисленными результатами. Такой анализ, основанный на высокой скорости вычислений, в основном ограничивается первоначальными размерами или распределением размеров молекул полимера, устанавливающими необходимое число уравнений, т. е. требуемую от машины память . Рассмотрение соответственных состояний позволяет до некоторой степени приложить такие результаты к более широкой области кинетических переменных. Таким путем можно независимо предсказать скорость и уменьшение молекулярного веса как функцию степени превращения. В одном из вариантов этого метода два ряда данных связаны друг с другом, что допускает определение одной величины, если известна другая. Для практических целей, в частности, было бы желательно предсказать уменьшение молекулярного веса. Соответствующие соотношения получены Гордоном [312д] и в более общей форме — Симха [312е] из уравнений (10). [c.290]

Бергер [110] разработал очень изящный метод определения молекулярного веса, не нуждающийся в измерении температуры. Если два каких-либо раствора с различной молекулярной концентрацией поместить в замкнутое пространство, будет происходить изотермическая дестилляция растворителя от разбавленного раствора к концентрированному, пока оба не сделаются эквимолекулярными или изотопическими. Если молярность одного из растворов известна, то по увеличению или уменьшению объема устанавливают, какой из растворов, испытуемый или эталонный, обладает более высокой диолярной концентрацией. Подбирая эталонные растворы различной концентрации, можно испытуемый раствор поместить между двумя эталонными растворами и за искомый молекулярный вес без заметной ошибки принять арифметическое среднее. Замкнутым пространством для сравниваемых жидкостей служит полость стеклянного капилляра, в которую помещаются две капли, разделенные друг от друга небольшим воздушным пузырьком. [c.141]

Механо-химическая деструкция — наступает при достаточно больших скоростях сдвига, которые практически наблюдаются при обработке пластмасс методами экструзии, вальцевания и др. Уменьшение молекулярного веса при разрыве внутримолекулярных связей приводит к снижению вязкости. [c.30]

Присутствие в системе растворителей и добавок, способных к передаче цепи, оказывает заметное влияние на степень прививки. Рестайно и Рид [191] исследовали привитую сополимеризацию винилацетата на пленках политетрафторэтилена прямым радиационным методом. При этом обнаружилось, что введение небольших количеств ССи снижает скорость прививки, а также приводит к уменьшению молекулярного веса образующегося гомополимера. Снижение [c.57]

Другой способ нанесения полимера на насадку заключается в медленном охлаждении раствора полимера в присутствии стеклянных шариков до тех пор, пока весь полимер не перейдет в осадок [23]. По-видимому, подобное нанесение полимера могло бы привести к более высокому разрешению при фракционировании, ибо полимер при этом должен откладываться на шариках в порядке уменьшения молекулярного веса. Такое нанесение полимера, как было показано, является весьма важным для получения удовлетворительных результатов при фракционировании путем элюирования [25]. Эффективность фракционирования на колонке должна возрастать, поскольку указанный порядок нанесения полимера должен облегчить фракционирование. Аналогичный способ охлаждения раствора полимера, но непосредственно в колонке, описали Гиллет с сотр. [26]. Эти авторы, очевидно, все-таки заполняли всю колонку раствором полимера. В таком случае процесс фракционирования более сходен с комбинированием хроматографического фракционирования и элюирования, а не с каждым из этих методов фракционирования по отдельности. [c.96]

Последние исследования разложения многочисленных образцов политетрафторэтилена, приготовленных различными методами [6] и подвергнутых в различной степени воздействию у-лучей, показали, что скорость их разложения не изменяется. Если исходить из этих простых вариантов распада, из которых ни один, по-видимому, не применим к интересующему нас полимеру, то, очевидно, возникает проблема выбора правильного механизма распада [10, И], а также обнаруживаются противоречия между результатами, опубликованными в литературе. На основании данных по уменьшению молекулярного веса при 480 С и предполагая, что обрыв происходит в результате диспропорционирования, можно рассчитать, что кинетическая цепь или длина зипа [2[ равна 720. При такой относительно большой длине зипа скорость деструкции должна заметно зависеть от молекулярных весов при условии, что распад происходил по одному из рассмотренных выше механизмов. Другие предложения относительно процесса деполимеризации политетрафторэтилена не учитывали некоторые известные особенности распада, например независимость скорости от молекулярного веса [12[, или использовали допущения, справедливые только для газофазных кинетических исследований [13]. [c.314]

Главной целью процесса гидрокрекинга является уменьшение молекулярного веса погона нефти с максимальным выходом продуктов крекинга и с минимальным образованием кокса. Однако наиболее важным использованием гидрообработки на нефтеперерабатывающих заводах в настоящее время является очистка различных низкосортных продуктов с небольшим изменением или без изменения молекулярного веса. Необходимость такого качественного улучшения вызвана несколькими факторами, которые мы вкратце упомянем. Присутствие ароматических структур во фракциях смазочных масел обусловливает очень большое уменьшение вязкости масла с увеличение.м температуры. Гидрогенизация этих колец в гексагидропроизводные улучшает качество смазочных масел, поэтому некоторые компании начали проводить гидрогенизацию в мягких условиях, чтобы улучшить вязкостные свойства выпускаемых ими масел. Подобным же образом улучшаются топливные качества таких дистил-лятных топлив, как дизельное и форсуночное топливо, керосин и т. д., если содержание ароматики в них уменьшено до минимума. Это наряду с высоким выходом продуктов может достигаться при помощи современных методов гидрообработки. Наиболее важная область применения обработки водородом развилась в связи с увеличением использования каталитического риформинга. Катализаторы, используемые для риформинга, чувствительны к неуглеводородным примесям. Например, катали- [c.588]

Повышение термостойкости полимерных материалов. Ёдашого метода определения термостойкости полимерных материалов не существует. Обычно контролируют начальную скорость разложения по потере массы полимера, по выделению летучих продуктов или но уменьшению молекулярного веса. Повышение термостойкости моясет достигаться двумя путями за счет изменения условии в процессе синтеза (получение более регулярных, неразветвлепных структур) или путем модификации полимерного материала, введением стабилизирующих добавок и 1. д. [c.191]

Выше указывалось на ограниченную совместцмость полимеров и их склонность образовывать при смешении двухфазные системы. Поскольку с уменьшением молекулярного веса совместимость полимеров растет, структура сополимеров зависит от размера участков макромолекул, которые состоят из одного и того же мономера. При получении статистических сополимеров возможно образование блоков из одного мономера. Специальными методами получают блоки большой длины. Можно получать сополимеры, в которых молекула состоит из двух или трех блоков или на макромолекулу одного полимера (или статистического сополимера) привиты блоки другого полимера, длина которых соизмерима с длиной основной цепи. В таких системах взаимная растворимость разных блоков мала, и они группируются вместе так, что, несмотря на их химическую связанность друг с другом, в системе возникают микрообъемы, называемые обычно доменами, которые состоят практически только из блоков того или иного полимера. [c.273]

Для полимеризации изобутилена используются катализаторы (фтористый бор, хлористый алюминий), практически не применяемые при полимеризации других соединений. Процесс полимеризации протекает в гетерогенной среде, если катализатором служит AI I3, или в гомогенной среде—в присутствии растворимого в углеводородах катализатора BFg. Эти катализаторы значительно более активны, чем инициаторы, применяемые при получении каучуков других типов методом эмульсионной полимеризации. В присутствии указанных реагентов полимеризация протекает почти мгновенно с выделением большого количества тепла. В случае проведения полимеризации при 20 быстрый отвод выделяющегося тепла не представляется возможным. Значительное повышение температуры в процессе полимеризации приводит к уменьшению молекулярного веса образующегося полимера в результате его деструкции. При температуре около 300° полимер полностью деполимеризуется (до мономера). Поэтому для получения высокомолекулярного продукта полимеризацию изобутилена необходимо проводить при низких температурах (—100°). [c.743]

Вотерс описывает способ увеличения скорости диффузии молекул красителя при крашении терилена азокрасителями, заключающийся в уменьшении молекулярного веса красителей. В общих чертах этот метод состоит в обработке волокна в водной дисперсии смеси 2-окси-З-нафтойной кислоты и замещенного ароматического амина затем амин диазотируется и сочетается с нафтойной кислотой, образуя в волокне азокраситель. Заслуживает внимания то обстоятельство, что ариламиды нафтойной кислоты, применяемые для крашения хлопка, сообщают терилену очень бледные оттенки, по-видимому, потому, что их сродство к волокну и высокий молекулярный вес препятствуют быстрой диффузии соединений в волокно. Для адсорбции амина и нафтола на сложноэфирных группах в волокне с образованием водородных связей их следует применять в нейтральном растворе, а не в виде солей. Диазотирование можно проводить на холоду, но сочетание происходит только в горячей щелочной ванне. Это можно объяснить тем, что указанные два компонента должны равномерно распределиться в волокне, прежде чем они прореагируют друг с другом. Азокрасители дают насыщенные оттенки, которые трудно получить при помощи дисперсных красителей. [c.484]