Метод сравнения оптического вращения

Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформаций моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физикохимическими методами пока еще трудно судить. [c.57]

В методе дисперсии оптического вращения для стереохимиче-ских исследований имеет значение в первую очередь знак и амплитуда эффекта Коттона — характерного экстремума на кривой дисперсии оптического вращения в районе полосы УФ-поглоще-ния данного соединения. Эти величины зависят от асимметрии электрического и магнитного поля, в котором находятся хромофор, т. е. определяются структурой и конформацией молекулы. Для целей конформационного анализа сложных органических соединений имеет значение пока лишь эмпирический подход сравнение ривых дисперсии оптического вращения исследуемого соединения и дисперсионных кривых соединений с фиксированной конформацией. Аналогичную, по существу, информацию можно получить и из спектров кругового дихроизма исследуемого соединения [c.123]

Как было уже упомянуто, области практического применения обоих методов в значительной степени перекрываются. Поэтому следует обобщить достоинства и недостатки этих двух методов. Основное достоинство метода дисперсии оптического вращения состоит в том, что дисперсия измеряется в большой области длин волн (700—180 нм). Ее также можно использовать для исследования веществ в области недоступной эффекту Коттона (или вследствие того, что исследуемое вещество поглощает слишком интенсивно, или вследствие того, что эффект Коттона проявляется при столь коротких длинах волн, что не может быть измерен с помощью имеющейся аппаратуры). После математической обработки плавных кривых можно получить информацию, например, о пространственном строении полипептидов. Кривые аномальной дисперсии можно дифференцировать по их виду. Визуальное сравнение двух или нескольких кривых дисперсии оптического вращения выполнить легче, чем сделать аналогичное сравнение кривых циркулярного дихроизма. Наконец, аппаратура для измерения дисперсии оптического вращения проще [c.71]

Метод сравнения оптических свойств является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большем числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе соединений и методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с соответствующим хлорпроизводным. Например, в разобранном выше ряду сравнение с молочной кислотой, имеющей свободную ОН-группу (последняя строка в табл. 12), мало убедительно из-за незначительных изменений углов вращения. Более надежно сравнивать вещества, у которых гидроксил или аминогруппа алкилированы или ацилированы. [c.257]

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА [c.127]

В тех случаях, когда полимер обладает оптической деятельностью, часто пользуются в таких исследованиях еще методом дисперсии оптического вращения (ДОВ) , основанном на изучении с помощью спектрополяриметров зависимости величины удельного или молекулярного вращения [а], от длины волны (А) падающего света. При зтом эталоном сравнения служат такие полипептиды, как поли-1-глутаминовая кислота или ее у-бензильное производное [c.423]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Перекристаллизация до достижения постоянной температуры плавления — вероятно, самая простая методика очистки и характеристики чистоты твердых кристаллических веществ. Обычно этого бывает вполне достаточно, но в ряде случаев применение этой или какой-нибудь другой характеристики гомогенности вещества но одному единственному критерию может привести к серьезным ошибкам. Так, например, образование смешанных кристаллов может сильно затруднить разделение двух веществ, в то же время четкая температура плавления, не меняющаяся при перекристаллизации, будет создавать видимость чистоты вещества. Необходимо использовать, по крайней мере, два метода очистки, например хроматографию и кристаллизацию, при этом в первом случае можно менять адсорбенты, а во втором — растворители для перекристаллизации. Чтобы выявить скрытые смеси, проводят операции до тех пор, пока не перестанут изменяться все физические свойства, которые могут быть определены. Практически обычно добиваются постоянства температуры плавления и оптического вращения (для жидкостей — температуры кипения и показателя преломления), а также прекращения изменений тонкой структуры ИК-спектра. Если это возможно, то дополнительно проводят хроматографирование на бумаге (до получения одного пятна в разных системах растворителей) и сравнение экспериментальных и расчетных данных при противоточном распределении. [c.29]

Когда происходит замещение при асимметрическом атоме углерода, может возникать инверсия конфигурации (вальденовское обращение), и потому необходим другой метод установления конфигурации. Например, определение конфигурации (+)-аланина и (—)-аланина по сравнению с конфигурацией (+)-молочной кислоты включает замещение ОН-группы на МНг-группу, а это замещение связано с вальденовским обращением. Однако конфигурацию можно определить по влиянию химического изменения в одной из групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, на оптическое вращение одинаковые конфигурации характеризуются одинаковым изменением вращения плоскости поляризации света. [c.25]

Действительно, если бы продуктом реакции вместо соответствующего спирта оказался бромид, то было бы обнаружено, что он вращает плоскость поляризации плоско поляризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является, следовательно, его зеркальным отражением (см. разд. 4.4.2). Однако продуктом этой реакции является спирт, и, к сожалению, нельзя сказать, просто наблюдая направление его оптического вращения, имеет ли он ту же конфигурацию, что и бромид, из которого образован, или обратную. Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противоположные конфигурации, необязательно противоположное направление вращения плоскости поляризации, в то время как для веществ, имеющих одинаковые конфигурации, необязательно одинаковое направление вращения плоскости поляризации. Таким образом, для того чтобы подтвердить, что указанная выще реакция 5м2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигураций исходного вещества и продукта, в частности бромида и соответствующего спирта, как в приведенном выще примере. [c.101]

Стерическую однородность соединения часто проверяют сравнением удельного вращения двух его образцов, полученных различными путями (ср. [1099, 1185]). Точность этого метода невелика, поскольку ошибка измерения обычно не менее 1—2 . Это особенно относится к диастереомерам, у которых разница в оптическом вращении значительно меньше, чем у антиподов. Следует учитывать, что на это различие большое влияние оказывает природа растворителя. Ярким примером может служить полностью защищенный пептид с последовательностью одного из фрагментов АКТГ, b0-Phe-Arg(N02)-Try-Gly-0Me. Величина удельного вращения оптически чистого соединения равна —18,5° в метаноле и в диметилформамиде. Если этот пептид содержит 10% примеси ь-о-ь-соединения, то удельное вращение смеси в диметилформамиде (—18,6°) не отличается от вращения чистого L-L-L-пептида. Наличие примеси можно заметить, лишь измеряя оптическую активность в метанольном растворе (—10,9") [2019]. [c.400]

Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [c.68]

Дисперсия оптического вращения, особенно в области эффекта Коттона, позволяет определить частную конформацию вблизи оптически активного хромофора. Если использовать правило октантов, то сравнение с модельными веществами не является здесь необходимым. Метод применим только для оптически активных соединений с характеристическим поглощением в доступной УФ-области. Он имеет особое значение при исследовании вторичной структуры макромолекулярных веществ. Аналогично применение метода циркулярного дихроизма. [c.105]

Оптическое вращение пептидов, полученных Фищером, впоследствии проверялось химиками, использовавшими более современные методы, и почти во всех случаях данные Фищера подтверждались, что доказывает очень высокую точность результатов его экспериментов. Применение этого метода учениками Фищера, так же как и использование этого метода в других лабораториях, никогда не приводило к столь точным результатам. Пептиды, полученные при этом, оказывались частично, а иногда и полностью рацемизированными, и далеко не всегда пептид, используемый в качестве эталона для сравнения с пептидами, выделенными из гидролизата белка, состоял из остатков -изомеров аминокислот. [c.85]

В табл. 4.11 приводятся найденные с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма значения ряда термодинамических параметров перехода для динуклеозидмонофосфатов. Из табличных данных следует, что эти два метода приводят к довольно различным значениям термодинамических параметров величины, получаемые для разных пар внутри каждого метода, довольно близки. Еще более отчетливо это проявляется при сравнении констант, например, для АрА, полученных с помощью двух данных и других методов (табл. 4.12). [c.246]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

В 1966 г. Гратцер и Макфи исследовали конформационные превращения поли- -лизина при образовании полиэлектролитных комплексов поли-1/-лизина с синтетическими и модельными поликислотами. Методом дисперсии оптического вращения в области эффектов Коттона было показано, что реакция поли-Ь-лизина с полиакриловой и полифосфорной кислотами при pH = 7 сопровождается частичной спирализацией полипептида. Так, в комплексе полилизин — полиакриловая кислота (pH = 7) степень спирально-сти полипептида составляет около 50%. В дальнейшем при изучении реакций обмена в растворах нолиэлектролитов система поли-Х-лизин — полиакриловая кислота была рассмотрена более детально На рис. 8 приведены зависимости степени превращения при взаимодействии солянокислого поли-Ь-лизина с полиакриловой кислотой (в смеси воды и этанола, содержащей 40 объемн. % этанола) и степени спиральности полипептида в комплексе от pH раствора. Для сравнения приведен профиль конформационного перехода по-ли-1/-лизина в том же растворителе. Из этих данных видно, что конформационный переход полилизина клубок — а-спираль в присутствии полиакриловой кислоты происходит при pH = 4, т. е. [c.24]

В настоящее время метод измерения оптического вращения широко используется при изучении переходов спираль — клубок в полинуклеотидах и нуклеиновых кислотах, вызванных изменением температуры [107, ПО] или состава смешанного растворителя [112—114]. Рис. 62а и 626 иллюстрируют изменения удельного оптического вращения [и1в ДНК тимуса теленка и сополимера адениловой и уридиловой кислот [поли-(А + У) 1 при изменении температуры. На этих рисунках для сравнения приведены гиперхромные эффекты при денатурации измерение этих эффектов является одним из наиболее чувствительных методов обнаружения конформационного перехода. Характер кривой зависимости а]ц от температуры для ДНК имеет две особенности, отличающие эту кривую от кривой, полученной для синтетических полинуклеотидов. Наличие на кривой впадины (соответствующей увеличению декстровращения) в области температур 30—80° свидетельствует о тонких изменениях конформации молекулы ДНК- Другой вопрос заключается в величине декстровращения ДНК, которая намного меньше, чем соответствующая величина для двутяжной спирали поли-(А Ь У). Причина этого до сих пор не выяснена. [c.119]

В этой главе представлена другая группа методов, позволяющих исследовать как конформацию макромолекулы или комплекса с участием макромолекулы в растворе, так и взаимодействия макромолекул. Хотя значительную информацию такого рода дает абсорбционная спектроскопия, изучая взаимодействие с веществом поляризованного света, т. е. используя методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) (быстрые и применимые к растворам), можно получить еще более ценную информацию (несмотря на то, что теория метода и применяемые приборы более сложны по сравнению с абсорбционной спектроскопией), С помощью этих методов измеряют в зависимости от длины волны способность оптически активного хромофора вращать плоскополяризованпый свет (ДОВ) и по-разному поглощать поляризованный по кругу вправо и влево свет (КД). В основе ДОВ и КД лежат одни и те же физические законы, и фактически оба эти метода представляют собой просто два разных способа изучения одного и того же явления взаимодействия поляризованного света с оптически активными молекулами. Так как оптически активные центры содержатся в большинстве биологических молекул, для изучения последних могут с успехом применяться методы ДОВ и КД. [c.450]

Используя метод оптического сравнения, Фрейденберг установил [44], в частности, конфигуративную связь окси- и аминокислот, что в то время было невозможно сделать прямым химическим превращением, поскольку оно идет с затрагиванием асимметрического центра, а сведения о механизмах зеакций были тогда еще не столь надежны, как теперь. 3 табл. 7 приведены величины оптического вращения ряда производных молочной кислоты (как вещества с известной конфигурацией) и двух антиподов аланина, задача определения конфигурации которых стояла в данной работе. [c.206]

Методы исследования пространственного строения белков и пептидов в растворе. Конформационные состояния белков и пептидов в растворе исследуются различными методами, каждый из которых имеет свои достоинстаа и ограничения. Информацию о вторичной структуре можно получить из ультрафиолетовых спектров поглощения в области ISO — 210 нм как показали исследования регулярных полипептидов (например, полилизина), а-спираль имеет меньшее (гипохромизм), а Р-структура большее (гиперхромизм) поглощение, чем неупорядоченный клубок. В течение долгого времени процентное содержание а-спиральных структур оценивали по кривым дисперсии оптического вращения (уравнение Моф-фита, 1956). В настоящее аремя содержание различных типов аторичных структур определяется из спектров кругового дихроизма (КД) на основе сравнения спектров пептидов и белков с кривыми КД канонических вторичных структур, полученных для регулярных полипептидов (Э. Блоут, 1961) (рис. 64) или выведенных на основе анализа кривых КД ряда белков с установленной пространственной структурой в кристалле. [c.111]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

В то время (да и до нашего времени) невозможно было определить, в какой из этих реакций происходит обращение конфигурации, так как не были известны методы, позволяющие установить, какая из двух оптически деятельных яблочных кислот имеет ту же стеричсскую конфигурацию, что и исходное вещество — (—)-хлорянтарная кислота. Действительно, между нанравлснием оптического вращения данного соединения и его конфигурацией не всегда существует простое соотношение. Часто молекулы с тонодественной конфигурацией вращают плоскость поляризации света в противоположном направлении. Так, например, эфиры (—)-молочной кислоты являются правовращающими, хотя они, безусловно, обладают при асимметрическом атоме углерода той же конфигурацией, что и свободная кислота. У эфиров (—)-глицерино-вой кислоты тоже наблюдается изменение направления вращения по сравнению с направлением вращения свободной кислоты. Вращательная способность оксикислот меняется с изменением концентрации раствора, причем она отличается от вращательной способности их солей. При окислении оптически деятельного левовращающего амилового спирта сивушного масла образуется (+)-а-метилмасляная кислота, несмотря на то что в этой реакции (как п в приведенных выше реакциях этерификации) не происходит замещения при асимметрическом атоме углерода, и, следовательно, стерическая конфигурация остается неизменно . [c.140]

Метод оптического сравнения. Другой способ установления относительных конфигураций оптически деятельных соединений основывается на систематическом исследовании изменений направления и величины оптического вращения, вызванных определенными структурными изменениями (Л. А. Чугаев, начиная с 1898 г. К. С. Худсон, [c.150]

Конфигурационное родство этой аминокислоты с (—)-цистеином и (—)-серином было уже давно определено (Э. Фишер, 1907 г.) нри помощи химических превращений [исходя из (—)-серина], в результате которых не происходит замещения при асимметрическом атоме углерода. Таким образом, все эти аминокислоты относятся к ряду L. Химическими методами было также установлено конфигурационное родство между (—)-серином и другими аминокислотами, полученными из белков (П. Каррер, 1930 г.), как это можно увидеть из приведенной ниже схемы. Установлено также аналогичное конфигурационное родство между L-(—)-аспарагиновой кислотой и следующими природными аминокислотами (—)-лейцином, (4-)-валином, (—)-метионином, (—)-треонином, (-1-)-орпитином, (-f)-лизипом, (—)-пролином и (- -)-глутаминовой кислотой. При помощи подобных методов пришли к заключению, что большинство природных аминокислот имеет ту же конфигурацию, что L-серин и L-аланин, и что, по всей вероятности, это заключение справедливо и для тех немногих а-аминокислот, выделенных из белков, конфигурация которых еще не определена химическим путем (а только оптическим сравнением, например на основании правила Клафа, согласно которому оптическое вращение аминокислот ряда L смещается вправо при добавлении минеральной кислоты). [c.384]

На основании имеющихся данных довольно трудно определить, какие из оснований более, а какие менее способны к ассоциации. Тем не менее из данных по дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма был сделан вывод о меньшей (в сравнении с другими основаниями) склонности к ассоциации урацила. Это подтверждается величинами констант ассоциации, полученными методом титрования (при 20° С pH 7,0 0,1 М. Na I) [c.244]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

Для определения конфигурации широко используют такше физич. методы. Для оптически активных соединений при этом основываются на закономерностях оптич. вращения — таких, как Куна —Фрейденберга правило и др. Для установления геометрич. конфигурации можно использовать определения дипольных моментов (многие симметричные тракс-изомеры не имеют дипольного момента), темп-ры плавления и растворимость (траис-изомеры обычно плавятся выше и трудиее растворимы), УФ- и ИК-спектры, спектры ЯМР и т. д. Для диалкилцикланов известно правило Ауверса—Скита, согласно к-рому транс-формы имеют более низкие по сравнению с мс-формами темн-ры кипения, показатели преломления и плотности. [c.528]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]

Упоминавшимся на стр. 36 особым методом рентгеноструктурного анализа была установлена абсолютная конфигурация правовращающего изомера (-f)-[Со(МН2С2Н4МН2)зР (рис. 29). Этот изомер используется как стандарт для установления конфигурации аналогичных комплексов сравнением их оптического вращения при различных длинах волн с оптическим вращением стандарта. [c.72]

На основании данных вращения плоскости поляризации в магнитной среде в направлении распространения света можно вычислить константу Верде (F), которая показывает отношение углового вращения а к разности магнитного потенциала на границах испытуемого объема среды. Многочисленные данные о константе Верде, встречающиеся в литературе, оставляют желать многого как в отношении чистоты веществ, так и в отношении точности измерений. При точном измерении магнитно-оптического вращения встречаются довольно значительные экспериментальные трудности, как это видно из расхождений между величинами, найденными для некоторых углеводородов Брурсмой с сотрудниками [69] и Фэром [70]. Брурсма разработал для измерения константы Верде компенсационный метод, при котором делаются только относительные определения. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с методом абсолютных измерений. Вместо константы Верде часто говорят об удельном магнитно-оптическом вращении, т. е. об отношении углового вращения соединения (а) к угловому вращению воды (а ,), причем определения должны проводиться в идентичных условиях. [c.128]

Другими преимуществами этого метода является относительно невысокая стоимэсть приборов и легкость проведения измерений. Хотя цена дорогих поляриметров может достигать 10 ООО долл., а для измерения в видимой и УФ-областях спектра может потребоваться спектрополяриметр, стоимость которого ещэ выше, использование ЯМР-спектроскопии для определения энантиомерной чистоты требует более дорогого оборудования и также хиральных веществ. Метод ядерного магнитного резонанса является более информативным при изучении ахиральных систем, но он не позволяет различать энантиомеры в рацематах, если не создать хирального окружения. Если же можно создать такое окружение для энантиомеров, то метод ЯМР предпочтителен по сравнению с измерением оптического вращения для определения степени расщепления, скоростей реакций, степени асимметрической индукции и оптической чистоты. В настоящее время оптическое вращение все еще остается наиболее простым методом для сравнения полученных величин с данными для известного соединения и для отнесения конфигурации. В отличие от ЯМР-спект роскопии оптическое вращение определяют для жидкого вещества или растворов в низкокипящих растворителях, содержащих только нужное соединение. Поэтому после определения вращения вещество можно легко выделить обратно. [c.32]

Существуют и другие методы определения состава энантиомерных смесей, в том числе изотопное разбавление, кинетическое расщепление, ферментативные пробы, микрокалориметрические методы, а также ЯМР-спектроскония в хиральных растворителях [3]. Высокоэффективный метод анализа результатов асимметрических реакций основан на разделении смесей энантиомеров с помощью газовой хроматографии. Сравнение площадей соответствующих пиков позволит точно установить состэл энантиомерной смеси (э. ч.). Этим методом можно исследовать очень малые образцы величина оптического вращения и наличие примесей не оказывают влияния на результаты анализа. [c.78]

Расчеты вращения Уиффена для определення конфигурации и конформации целой молекулы. Правило суперпозиции, успешно примененное Хадсоном для вывода правил изоротации, легло в основу дальнейшей детализации связи строения и оптической активности сахаров. В 1956 г. Уиффен [8] опубликовал метод расчета оптической активности молекул на основании учета стереохимических особенностей всех структурных компонентов молекулы. Такие расчеты и сравнение расчетных данных с найденными опытным путем, естественно, весьма важны для установления конфигурации и конформации моносахарида. [c.77]