Эффект изменения длин связей

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

ВСЯКОМ случае, когда речь идет о длинах связей. Изменения длин связей в таких молекулах можно вполне удовлетворительно интерпретировать в рамках представлений об изменении ковалентного радиуса углерода в зависимости от гибридизации. Если резонансные эффекты играют существенную роль, то по странному совпадению они приводят точно к таким же последствиям в отношении длины связи, как и изменения гибридизации. Резонансные эффекты проявляются явно только в молекулах типа бензола, для которых можно написать две или более различные классические структуры. [c.67]

В проведенном обсуждении мы принимали, что эффективный ковалентный радиус углерода зависит от гибридизации и что изменения длин связей углерода в классических молекулах вызываются только этим фактором. Это предположение (изменение ковалентного радиуса в зависимости от гибридизации) не является обязательной составной частью приведенных аргументов необходимо только, чтобы ковалентный радиус углерода менялся в зависимости от степени насыщения (насыщенный, олефиновый, ацетиленовый), подобно тому как он меняется, по предположен нию, в том случае, если эффект обусловлен гибридизацией. [c.67]

Объяснение вторичных изотопных эффектов на основании представлений о резонансном взаимодействии, во всяком случае, не является обязательным, так как имеются другие возможные объяснения. Наиболее интересное из них было предложено Бартеллом, который при этом рассматривал изменения длин связей атома углерода как функцию степени насыщения (раздел 3-3). Если бы не было колебаний, геометрия изотопных молекул была бы одинаковой и были бы также одинаковыми отталкивания между несвязанными атомами. В действительности все связи в молекуле колеблются так, что их длина изменяется, и отталкивания между несвязанными атомами необходимо усреднить по колебаниям молекулы. Ампли- [c.162]

Другим методом исследования могут служить зависимости от изменения заместителей. В целом эффекты растворителей и заместителей сравнимы по своей природе. Однако это не очевидно из той интерпретации эффектов растворителей, которая использовалась выше, т.е. из интерпретации в терминах свободной энергии, поскольку нелегко судить об изменении свободной энергии химических соединений с разными заместителями. Принимая. другую возможную точку зрения, а именно более динамичную донорно-акцепторную концепцию, можно получить более ясное представление об интересующей нас зависимости [41]. Согласно этой концепции, изменения плотности заряда внутри молекулы сказываются на изменениях длин связей. В случае полярной молекулы В атака донорным рас- [c.204]

Драго и Мик [25], повторно исследовав этот вопрос, относят полосу 960 комплексов диметилсульфоксида к маятниковому колебанию метильной группы. К vSO они относят полосу при 1000 сж . Это означает, что при координации происходит только очень небольшое изменение частоты, которое заметно отличается от изменений при образовании водородной связи. При образовании водородной связи смещения несколько большие в результате явно более слабых взаимодействий. Однако это не вполне правомочное сравнение, как можно было видеть на примере сравнения эффектов координации и образования водородной связи с нитрилами, разобранном в гл. 3. При образовании водородной связи движение атома кислорода мало затруднено и уменьшение vSO отражает реальное изменение длины связи 80. У координационных соединений любое, связанное с этим уменьшение частоты может быть более, чем скомпенсировано требующейся на деформацию связей кислород—металл или сера—металл дополнительной энергией, и это будет вызывать повышение vSO. Можно ожидать, что повышение частоты будет больше при координации через атом кислорода, учитывая его большую амплитуду при валентном колебании S0, но кроме этого предположения нельзя сделать других определенных заключений. [c.213]

Vas изменяется примерно на 19 см при изменении угла на Г это означает, что даже сравнительно небольшие изменения валентных углов NO2 могут привести к значительным смещениям частот обоих валентных колебаний. При этом не предполагается, что эффекты изменения валентных углов доминируют при определении этих частот, но эти данные показывают, что на изменения Vas, которые возникают в результате изменения длины связи под действием химических факторов, будут накладываться вторичные эффекты, обусловленные изменениями степени связи двух колебаний. Вследствие этого невозможно провести простую систематическую интерпретацию изменений частот, за исключение м некоторых конкретных случаев рядов весьма сходных соединений. [c.252]

Критическая величина в 1,3 эВ представляет собой очень небольшой энергетический промежуток. Многие примеры, которые обсуждались ранее в этой главе, указывали на нестабильность относительно эффекта Яна — Теллера второго порядка для значительно больших разностей энергий между основным и возбужденным состояниями. Для структурных взаимных превращений молекул XY и XgY может быть выбран грубый прет дел приблизительно в 4 эВ. Однако следует заметить, что эти изменения относятся главным образом к изменениям валентных углов, а не длин связей или природы самих связей. Такие перегруппировки, в которых связи не образуются и не разрываются, а только происходит изменение их направления в пространстве, называются политопными [127]. Конформационные изменения обычно не включаются в эту категорию, хотя и подобны им. Поскольку силовые постоянные для изменения валентных углов значительно ниже, чем для изменения длин связей, очевидно, что можно использовать достаточно различные критические величины энергетического промежутка до возбужденных состояний. Структурные изменения, показанные в табл. 11, на своем начальном этапе все являются изменениями в длинах связей. Поэтому критический энергетический промежуток мал. [c.258]

Весь интервал изменений длин связей СН у соединении этого ряда составляет всего 0,001 Л это само по себе указывает на чувствительность частот к электрическим эффектам. [c.564]

Понятно, что упрочение связи М—СО должно приводить к ослаблению связи С—О за счет уменьшения электронной плотности у атома углерода. На такую особенность, аналогичную компенсационной зависимости в длинах связей у соединений со смешанными лигандами, эффекту трансвлияния и т.п., указывали ряд авторов. Конкретные примеры изменения длины связи С—О по мере изменения межатомного расстояния Ре—С приведены в [131]. [c.107]

Эти исследования были продолжены в отношении большого числа газов при значительных видоизменениях метода и дали такой же ход кривых эффективного сечения в зависимости от скорости электронов. При этом была установлена связь между общим ходом кривых Q = / (I и) и строением молекулы газа. Так, кривые имеют одинаковый вид для N2 и СО, содержащих одинаковое число электронов в молекуле (рис. 129), или, например, для молекул, внешние электроны которых образуют насыщенные симметричные оболочки (атом аргона, СН4 и др.) [986]. Как и неравномерное рассеяние электронов по различным направлениям, эффект изменения длины свободного пути электрона при изменении его скорости является следствием волновой природы электронов и так же, как неравномерное рассеяние, может рассматриваться как диффракция электронных волн на атомах. Методы волновой механики дают возможность количественно подсчитать этот эффект. [c.284]

Для фотонного излучения с энергиями частиц более 1 МэВ, т.е. при энергии большей, чем энергия связи атомных электронов с ядром, наблюдается комптоновский эффект. В этом процессе фотоны как бы упруго сталкиваются со свободными или слабо связанными электронами, передавая им часть своей энергии и импульса. Изменение длины волны фотона при рассеянии на угол О равно [c.44]

Указанные вначале первые три температурных эффекта легко понять, если привлечь модель распределения длин сегментов. Действительно, если при низких температурах изменение прочности связи является единственным параметром, чувствительным к температуре, то распределение длин цепей, полученное приблизительно при —25°С, должно явно учитывать более узкие распределения при еще более низких температурах. [c.205]

Здесь дQ дT)т — теплота изотермического растяжения. Это соотношение дает связь между изменением температуры при увеличений длины образца резины на lL и тепловым эффектом. Изменение температуры при достаточно быстром (адиабатном) растяжении от 0 до I [c.82]

В р-циях с О. п., к-рме осуществляют в р-ре, важную роль играют сольватац, эффекты. Так, разница в поведении N0" и N0 в приведенных выше р-циях обусловлена существ, различием значений энергий сольватации (297 и 586 кДж/моль для N0" и N0 соотв.). Сольватац. эффекты компенсируют затраты энергии, к-рые расходуются на изменение длины связей и величин валентных углов в реаги- [c.330]

Для GaAS] jN первый тип аномалий связан с резким уменьшением длины связи Ga—N при х 0,19 (рис. 2.14), когда состав ТР допускает формирование в объеме протяженных атомных цепей. ..—Ga—N—Ga—N—.... Аналогичная, но гораздо менее выраженная аномалия в изменении длины связей Ga—As обнаруживается в концентрационном пределе (1 - д 0,81, рис. 2.14), что также связано с возможностью формирования атомных цепей. ..—Ga—As—Ga—As—.... Авторы [102, 104] подчеркивают, что данные структурные особенности будут присущи всем подобным ТР, причем степень эффекта определяется жесткостью образующихся в цепях связей (сильные связи Ga—N в сравнении со слабыми Ga—As, рис. 2.14). [c.61]

Эффекты основного состояния можно изучать некинетическими методами в условиях равновесия по данным ИК-, ЯМР- и КР-спектров, а также по изменению длин связей. Предполагается, что у ряда соединений типа транс-[МЬгТХ] (где М, Ь и X остаются постоянными, а Т варьируется) длина связи М—X зависит от прочности связи чем длиннее связь, тем она слабее. Сейчас имеется достаточно данных, которые показывают, что длина связи Р1—С1 очень сильно зависит от электроотрицательности лиганда, находящегося в трсотс-положении чем менее электроотрицателен лиганд, тем длиннее связь Р1—С1. В табл. 5-4 приведены некоторые данные, демонстрирующие эту зависимость. Интересно отметить, что >С = СС не обладет сильным трансвлиянием в основном состоянии. [c.87]

При проведенном выше рассмотрении учитывают только поворот около связи, носящей частично двоесвязный характер, и пренебрегают некоторыми другими факторами. Система стремится к максимальной устойчивости, и для достижения этого в ней могут осуществиться любые другие возможные изменения пространственных параметров. Изменения длин связей, как правило, не очень сильно уменьшают напряжение, хотя они могут иметь некоторое значение с энергетической точки зрения (ср. Westheimer, 1947). Искажения валентных углов и часто сопут-ствующие им эффекты поддержки являются, без сомнения, весьма общими и будут иногда упоминаться в последующем изложении. [c.555]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

Тетрагональное искажение октаэдрической симметрии имеет место, когда уровни eg или t2g частично заполнены, причем наибольшим оно будет для и -конфигураций в слабом поле лигандов и для и -конфигураций в сильном поле. Данных по эффекту Яна — Теллера для высокоспиновой d - или низкоспиновой -конфигурации немного некоторые примеры изменения длины связей приведены в табл. 10.13 для соединений Сг" и Спектры поглощения соединений Мп" также указывают на удлинение связей вдоль оси г [39]. Данных по искажению для соединений Со"(с( ) в сильном поле лигандов нет, так как лиганд СЫ - не образует комплекса с отношением Со2+/СН = /б цианокомплекс кобальта (II) имеет состав [Со(СЫ)5] - или [Со(Н20) (СЫ)б]3- (точно установить состав не удается ввиду быстрого окисления до комплекса Со" ) [40]. [c.275]

Аналогичное изменение длин связей металл-лиганд параллельно с уменьшением ЭО атома или радикала, находящегося в транс-положении, наблюдались и у комплексных соединений другиу элементов 8а-под-группы. Вместе с те.м, хотя отмеченные закономерности проверены на большом числе примеров, нужно помнить, что структурное проявление трансвлияния является весьма тонким эффектом, зависящим от совокупности многих факторов, например л-взаимодействия [113]. [c.93]

Во-первых, изменение длин связей в комплексных ионах тетра- или тригональной структуры вообще незначительно из-за отсутствия общих орбиталей в трехцентровых системах связей. Во-вторых, в комплексных соединениях с легким ценгральным атомом длина его связи с лигандом определяется недостаточно надежно, особенно в присутствии тяжелого внешнего катиона довольно часто эти расстояния не определяются, а полагаются равными стандартным значениям. Наконец, в пределах одной структуры длины связей внутри комплекса могут изменяться довольно сильно (в том числе, и из-за эффекта конкуренции), но при маленьком КЧ средние цифры не отражают сущность дела, поэтому необходимо рассматривать конкурентные трехцентровые системы связей. [c.97]

Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что в результате невалентного взаимодействия заместителей в ароматических соединениях происходит изменение длин связей С—С, т. е. собственного объема молекул. Из геометрических представлений вытекает, что перекрытие ван-дер-ваальсовых сфер атомов-заместителей в а-поло-жении больше, чем в р-изомерах. Поэтому в первом случае можно ожидать большего изменения объема молекул, а значит и их рефракций. Отсюда, и величина самого эффекта должна коррелировать со значениями ван-дер-ваальсовых радиусов элементов. В табл. 99 выписаны соединения в порядке увеличения перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер заместителей. [c.227]

Таким образом, в термодинамическом аспекте исследования эффекта траисвлияния в комплексных соединениях металлов 8-й группы, а теперь и золота и других переходных металлов сформировалось два подхода — 15 одном изучается атомная структура вещества, в другом изучаются особенности электронного строения. К первому подходу следует отнести, главным образом, рентгеноструктурный анализ, а также ИК-спектроскопию, ко втО рому — в основном рефрактометрический метод. Выще уже приводились примеры изменения длин связей в результате трансвлияния, которые дают хорошую иллюстрацию идеи Черняева о ионизации лиганда в трансположении к активному атому или радикалу. Однако табл. 112, к сожалению, не характеризует только траисвлияние, поскольку длины связей во внутренней сфере комплексных соединений зависят от многих факторов (состава и структуры), априорный учет которых пока еще невозможен. На колебательные спектры, помимо многочисленных структурных факторов, влияют еще и прочности связей, и массы колеблющихся атомов. [c.265]

Следует упомянуть об осложнениях, которые иногда встречаются при обнаружении координации методом ИК-спектроскопии. Координация, вместо того чтобы уменьшить, в действительности увеличивает частоту колебаний исследуемой связи вследствие появления другого эффекта. Он называется кинематическим эффектом и возникает в результате образования новой связи (т. е. координационной связи). Например, когда ацетонитрил координируется к акцептору, то частота валентного колебания С—N изменяется вследствие изменения длины связи акцептор — азот. Этот эффект притяжения — отталкивания действует так, что увеличивает частоту колебания С—N. Второй эффект, увеличивающий силовую постоянную связи С—N, возникает в результате гибридизации связей азота при комплексообразовании. Координация азота усиливает -характер связи С—N (N-гибpиднaя орбиталь) . Поскольку ослабление а-электропной плотности группы С—N во лшогих комплексах мало, в результате координации к азоту нитри ов часто происходит увеличение частоты колебаний С—N- вязи. Надо подчеркнуть, что рассмотренные выше эффекты и ослабление электронной плотности я- и о-связи действуют одновременно, и направление сдвига частоты определяется суммарным эффектом. [c.207]

В спектре фосфазенов наиболее характеристической полосой является вырожденная полоса поглощения в области 1200 сл", обусловленная валентными колебаниями цикла (связь Р Ы). Эта частота лежит между характеристическими частотами простой и двойной связей и обычно сдвигается в сторону больших частот при усилении электроотрицательности групп, связанных с фосфором [47]. Такой сдвиг соответствует изменению длины связи и указывает еще раз на то, что оттягивание электронов от фосфора боковыми группами усиливает л-характер системы связей скелета. Возможно, что оттягивание электронов боковыми группами вызывает сжатие с(-орбиталей фосфора и приводит к более эффективному перекрыванию их с рл-орбиталями азота [48]. Этот же эффект должен облегчать делокализацию рл-электронов азота. Подача электронов боковыми группами приводит к понижению частоты колебаний связи P N, если только присутствие объемистых боковых групп (например, н-СбН1зЫН) не препятствует копланарности боковых звеньев 49, 50]. [c.68]

Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связьнэ. Таким образом, говоря об энергии связи С—С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Но с теоретической точки зрения более целесообразно рассматривать энергию, требуемую для разрыва связи С —С без изменения длин связей С — Н и валентных углов в двух образую-. щихся метильных группах. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается (за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми шкак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, [юэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также уюжет быть затруднительно. Таким образом, уже перед тем, как приступить к созданию теории изменения химических связей между различными атомами, мы наталкиваемся на трудности в однозначной формулировке ( пактов, подлежащих объяснению. [c.366]

В том случае, когда образование переходного состояния требует структурной перегруппировки нуклеофи,ла, его нуклеофильная реакционная способность может быть пониженной в соответствии с затратой свободной энергии, которая необходил1а для этой перегруппировки [80]. Поскольку резонансная стабилизация приводит обычно к изменениям длины связей и валентных углов, а также к изменениям гибридизации, влияние перегруппировок подобно резонансным эффектам. [c.85]

Использование любой модели для предсказания эффектов заместителей ограничено отсутствием однозначного эмпирического критерия конкретных изменений геометрии переходного состояния. Харрис и Курц считают, что такие, например, данные, как влияние заместителя на кинетический изотопный эффект хлора при нуклеофильнш замещении в К—С1, которое обычно трактуется как прямое доказательство изменения длины связи С—С1 в переходном состоянии замещения, может отражать, кроне того, и влияние изменения длины связи углерод-нуклеофил (и, следовательно, частот деформационных и симметричных валентных колебаний). Интерпретация влияния заместителя по чувствительности к растворителю также сложна, поскольку изменение основного состояния может быть более важный, чем изиенения в активированном комплексе. [c.88]

Дополнительная делокализация электронов на простой СС-связи укорачивает связь и ответственна, вероятно, более чем за половину наблюдаемого укорочения. Легко понять большее укорочение в случае тройной связи по сравнению с двойной. Нельзя с уверенностью олшдать, что обеднение электронами СН-связей будет конкурировать с делокализацией связей в боковом направлении и таким образом объяснять наб [юдаемые изменения длин связей ни в одном случае такого эффекта не было обнаружено. [c.147]

Метод, принятый здесь, близок к предложенному Паризером и Парром (1953). Для ближайших соседей кулоновский интеграл рассматривается как дополнительный полуэмпирический параметр. После того как он был определен для данного типа связи, эффект малых изменений длины связи можно учесть, либо считая интеграл пропорциональным интегралу перекрывания, либо иначе, как это рассмотрено Пикоком (1960). Мы обсудим такое рассмотрение в одной из следующих глав. [c.122]

Результаты структурных исследований, описанные на предшествующих страницах, и в особенности данные по кислородным, оксогалогенидным и оксоорганическим соединениям молибдена ставят вопрос о том, в какой мере характерные черты строения этих соединений отражают общие закономерности стереохимии комплексных соединений переходных металлов с кратными связями металл—лиганд и чем такие закономерности определяются. В более конкретной форме можно сформулировать три основных вопроса 1) от каких факторов зависит взаимное расположение кратных связей металл—лиганд в октаэдрических комплексах различных переходных металлов 2) какова роль невалентного взаимодействия лигандов (стерических затруднений в их контактах) в искажении формы полиэдров и в изменении длины связей М—Ь 3) как зависит эффект увеличения расстояния М—Ь в гагракс-позиции к кратным связям от природы участников этого взаимодействия и какими факторами определяются существование и сила этого трансвлияния. [c.160]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Так как Уц слабо зависит от молекулярной ориентации, то следует ожидать, что основной эффект изменения а с ориентацией проявится в изменении и, 3 и коэффициента Л = Л(а, Г), который с увеличением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и уменьшения (й 3. В предельно ориентированном состоянии, если 7о в соответствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентированном состоянии на пути трещ,ины рвется каждая цепь, поэтому Я=Я,о, что в три раза меньше, а Хл —Я,о, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической связи Я,м не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ориентации хрупкое состояние полимера при той же температуре приближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффициентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколько раз меньшим, то прочность предельно ориентированного полимера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в 10—20 раз, [c.328]