Катализаторы для дегидрирования алюмосиликаты

Для большинства высокотемпературных реакций используются металлические катализаторы. Они могут быть в виде металла, нанесенного на тугоплавкий носитель, такой, как плавленый оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и магния, алюмосиликат, например муллит, алюминат магния (шпинель) и смешанный тугоплавкий оксид алюминия и хрома. Оксид хрома может обладать собственной каталитической активностью, и поэтому его следует тщательно исследовать, прежде чем использовать в качестве носителя. Наоборот, если возможно получить бифункциональный катализатор, в котором действие металла дополняется действием носителя, то хром в этом случае может принести существенную пользу. К числу металлов, используемых как катализаторы дегидрирования, принадлежат медь, серебро и иногда золото. Такие благородные металлы, как платина, палладий, родий и рутений, можно использовать при очень высоких температурах, а серебро недостаточно устойчиво при температурах выше 700 °С. [c.142]

В качестве катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов в настоящее время применяются алюмосиликат-ные контакты, окиси металлов — молибдена, цинка, хрома и другие катализаторы. В отсутствии катализатора, только термическим путем дегидрирование обычно не может быть успешно осуществлено вследствие протекания в этом случае реакций крекинга, приводящих к образованию низкомолекулярных парафинов и олефинов, а также выделению углерода в виде сажи. Даже в присутствии катализаторов реакция дегидрирования сопровождается некоторым расщеплением молекулы дегидрируемого углеводорода. [c.45]

Изомеризующий катализатор (платина, палладий, молибден) обычно наносится на кислотный носитель (окись алюминия, алюмосиликат, цеолит), который ускоряет реакции гидрирования - дегидрирования. [c.19]

Известны промышленные процессы изомеризации на хлористом алюминии в его присутствии можно осуществлять реакцию при низких температурах — от 50 до 150° С. Поскольку процессы подробно описаны [8, 75], далее они не рассматриваются. Весьма активно влияют на реакцию изомеризации катализаторы гидрогенизации и дегидрирования (сульфид вольфрама, окись молибдена, платина и др.) [76—79]. В промыщленности широко применяют платиновые и палладиевые катализаторы на кислых носителях — синтетических алюмосиликатах и фторированной окиси алюминия [7, 78, 80]. Эти катализаторы активны при 370—480° С. Несмотря на менее благоприятные термодинамические условия проведения реакции, чем при использовании хлористого алюминия, над платиновыми катализаторами также удается достичь глубокой изомеризации легких углеводородов. Так, степень изомеризации н-пентана за один проход может достигать 50—60% [c.330]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья [119, 136]. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к поли-функциональным. [c.250]

Для удаления загрязнений с поверхности природных катализаторов их обрабатывали серной кислотой. В результате такого активирования из природного алюмосиликата удаляются натрий, калий, кальций и железо, являющиеся нежелательными компонентами (например, присутствие железа вызывает глубокое дегидрирование сырья, сопровождающееся образованием водорода и повышенными коксоотложениями на катализаторе). [c.124]

При переработке утяжеленного сырья, свойственного современному каталитическому крекингу, катализатор может отравляться азотистыми и металлоорганическими соединениями. Отравление металлами выражается повышением коксоотложений на катализаторе и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба эти явления объясняются каталитическим действием металлов на реакции дегидрирования, протекающие на поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами. [c.130]

Таким образом, мы имеем дело с тремя важнейшими низкотемпературными реакциями (дегидрирование и др.), которые, по-видимому, специфичны для радиационных процессов это сочетание дополняется реакцией, направление и интенсивность Которой определяются присутствием катализатора. В случае платины это будет реакция гидрирования, которая при обычных температурах протекает по радикальному или молекулярному механизму, в случае алюмосиликата — реакция изомеризации, которую обычно считают процессом, протекаюш им по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-ионов. [c.155]

В качестве катализаторов щироко используются металлы, такие как никель, платина, палладий, медь и др. Эти металлы используют в реакциях гидрирования и дегидрирования, платину применяют также в реакциях каталитического окисления, например, при окислении аммиака до оксида азота (II). Очень хорошими катализаторами являются кристаллические алюмосиликаты — цеолиты, АЬОз, АЬ(804)з. Эти вещества образуют кристаллогидратные соединения с водой, поэтому их используют как катализаторы в реакциях гидратации и дегидратации. [c.46]

Дпя выяснения роли кислотности катализатора в дегидрировании циклогексадиена-1,4 изучено превращение этого углеводорода на аморфном алюмосиликате, а также на оксидах алюминия и кремния (табл. 2.10). Алюмосиликат, обладающий большей кислотностью по сравнению с оксидами алюминия и кремния, более активен как в суммарном превращении циклогексадиена-1,4 (количество непрореагировавшего исходного углеводорода составляет 25,7 против 77-82% на оксидах алюминия и кремния), так и в дегидрировании указанного углеводорода до бензола (выход бензола 18,3% по сравнению с 1,7-2,0% на сравниваемых катализаторах). [c.98]

Таким образом, реакции гидрирования и дегидрирования различных соединений протекают как на катализаторах основного типа, например на оксидах щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, так и на кислотных катализаторах оксиде алюминия, алюмосиликатах, сверхкислотах. На основных катализаторах гидрирование и дегидрирование углеводородов осуществляются через промежуточное образование карбаниона. В случае реакции гидрирования карбанион образуется в результате присоединения гидрид-иона к ненасьпценной углерод-углеродной связи. В обратной реакции, в дегидрировании углеводородов на основных катализаторах, образование карбаниона происходит в результате отщепления протона от молекулы углеводорода. [c.126]

Таким образом, можно сделать достоверное заключение о существовании двух видов поверхностных каталитических центров на исследованных катализаторах, вызывающих соответственно процессы дезалкилирования и дегидрирования. Последний процесс происходит по свободнорадикальному механизму. Однако вопрос о природе активных каталитических центров дегидрирования остается неопределенным. Авторы [46—49] лишь указывают, что эти центры обусловлены присутствием поверхностных катионов, однако ничего не говорят ни об их строении, ни о составе. Остается также неясным, почему эти центры катионной природы, активные на поверхности чистой окиси алюминия, перестают работать в том случае, когда окись алюминия входит в состав алюмосиликата. [c.155]

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

Со способностью разрыва С—С-связн согласуется активность этих катализаторов по отношению к реакциям скелетной изомеризации. Изомеризация алициклов [695, 706, 708—717] на нанесенных платиновых контактах обычно сопровождается дегидрированием, т. е, идет преимущественно дегидроизомеризация [136, 556, 561, 616, 617, 620, 695, 707, 709—714, 718, 719, 951, 952, 1065, 1111, 1150—1156], с образованием углеводородов бензольного ряда. Скелетная изомеризация парафинов проходит на Pt или Pd, нанесенных на АЬОз, промотирован-ную соединениями бора, или на алюмосиликат [57, 606, 609, 610, 660, 683, 699 см. также при алюминии]. Реакции проводятся, как правило, в избытке водорода и сопровождаются процессами гидрокрекинга, гидрирования, дегидроциклизации. [c.1006]

Комбинированные реакции дегидратации и дегидрирования. Наиболее пригодными катализаторами являются в первую очередь дегидратирующие агенты в сочетании с умеренными по силе катализаторами дегидрирования. В этот класс можно включить фосфорную кислоту, магнийсиликаты, алюмосиликаты, глинозем (полученный из хлористого алюминия) и различные окислы металлов. [c.313]

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье [132—137]. Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над М0О7 СгаОз — дегидрирования и дегидроциклизации в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. [c.344]

При платформинге интенсивно протекают реакции изомеризации парафинов и нафтенов и гидроизомеризации олефинов. Это вызвано тем, что катализаторы нлатформинга относятся к числу так называемых нолифункциопальных (бифункциональных) катализаторов они катализируют одновременно реакции, протекающие по катионному механизму, свойственные кислым катализаторам, и реакции гидрирования-дегидрирования, характерные для металлических и окиснометаллических катализаторов. Бифункциональный катализатор состоит из алюмосиликата (нлн активированной кислотами окиси алюминия), содержащего небольшое количество одного из металлов VIII группы (Р1, Р(1, N1 г( др.). При умеренных темнературах порядка 300—350° С среди реакций, происходящих над бифункциональными катали-зато])ами нод давлением водорода, преобладают реакции изомеризации. [c.493]

Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод-углеродным связям, изо-меризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении водородом олефинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой — образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмосиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые чивла бензипов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям. [c.66]

В смешанных катализаторах, в которых компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образоваться новые, более активные соединения. При этом свойства смешанного катализатора не являются простой суммой свойств его компонентов. К числу модификаторов можно отнести и носители (трегеры), особенно часто применяемые для получения дорогостоящих металлических катализаторов (Р1, Р(1, N1, Со). Роль носителей состоит в повышении активной поверхностп, увеличении термостойкости и механической прочности катализатора и т. п. В качестве носителей используют алюмосиликаты, оксиды алюминия, хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. Так, например, дегидрирование метилциклопен-тана платиной, нанесенной на активированный уголь, ведет к образованию метилциклопентана и пентадиена, а при дегидрировании на Р1-А120з образуются бензол и циклогексан. Носители могут изменять активность и избирательность катализатора и т. п. Следовательно, роль носителя как модификатора свойств катализатора может быть очень большой, и его выбор является существенным при создании оптимального катализатора для данного процесса. [c.442]

Сравнительно недавно были опубликованы данные, доказывающие, что. йзойернзация алканов в присутствии платинированного алюмосиликата протекает на двух различных активных центрах катализатора с участием истинных алкенов как промежуточных продуктов, существующих в газовой Фазе 1125]. Дегидрирование алкана на платине приводит к образованию алкена. Этот алкен диффундирует к кислотному активному центру, где происходит скелетная изомеризация. Изомеризовавшийся алкен снова переходит на активный центр платины, где протекает гидрирование с образованием изоалкана. Аналогичные данные были получены и при реакции превращения метилциклопентана в бензол [42]. [c.100]

Книга посвящена каталитическим свойствам цеолитов - кристаллических алюмосиликатов. Цеолитсодержащие катализаторы применяются в промышленности при крекинге, гидрокрекинге, гидроизомеризации н алкилировшии углеводородов. В настоящей монографии обсуждаются свойства этих катализаторов в окислителыю-вос-становителы4ых реакциях гидрирования, дегидрирования, окислеиия и др. Эго является новым, важным направлением в катализе и может иайти применение в синтезе различных органических соединений. [c.2]

Как видно из обсуждаемых данных, на катализаторах, обладающих кислотностью, реакция дегидрирования наблюдается только в превращении углеводородов, в то время как в случае спиртов протекает лишь Их дегидратация. Это подтверждается также данными работы [355], в которой показано, что на таком сильно кислотном катализаторе, каким является аморфный алюмосиликат, тетралин подвергается дегидрированию в нафталин, наряду с гидрогенолизом по связи Сдг-Саис и изомеризацией в 1 - и 2-метилинданы. [c.125]

Комплексообразующие катализаторы ка1с катализаторы кре-киь га значительно активнее контактных. Из катализаторов второй группы даже наименее активные — алюмосиликаты — снижают температуру крекинга на 130— 200° С, а с хлористым алюминием крекинг идет прп температурах около 200° и даже ниже. Здесь характерны реакции перераспределения водорода, приводящие к нолучепшо бензина и газа со сравнительно малым содержанием, а в пределе с отсутствием непредельных (при крекинге с А1С1з), а также реакции изомеризации. В то же время реакции циклизации, дегидроциклизации алканов и дегидрирования шестичленных цикланов, характерные для коитактных катализаторов, слабо катализируются комплексообразующими катализаторами. [c.205]

Изопропилбензол получают алкилированием бензола в паровой или жидкой фазах в присутствии комплекса хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, фосфорной кислоты на кизельгуре, H2SO4, BF3, HF, Zn l2-f НС1 и других твердых катализаторов ме-таллсиликатного типа (в основном алюмосиликаты и цеолиты). Первые три катализатора применяют в промышленных установках, а алюмосиликатные катализаторы и цеолиты в процессах алкилирования находятся в стадии освоения. Производство кумола в капиталистических странах (США, Бельгия, Великобритания, Нидерланды, Италия, Франция, ФРГ, Япония) в 1975 г. достигло 3,55 млн. т с получением 2,48 млн. т фенола кумольным методом [1, 2], и ежегодный прирост мощностей составляет в среднем 5%. Возрастание мощностей алкилирования. обусловлено возможностью использования изопропилбензола для синтеза а-метилстирола дегидрированием в присутствии твердых катализаторов, содержащих оксиды алюминия, цинка и других металлов, как добавки к моторным топливам для повышения их октанового числа, для синтеза хлорированных соединений и других продуктов нефтехимического синтеза. [c.5]

В качестве катализаторов используют платину с добавкой рения илн смесь оксидов МоОз, СоО и СггОз, нанесенных на ЛиОз или алюмосиликаты эти катализаторы способствуют протеканию реакций дегидрирования, гидрирования и изоиеризацки. [c.471]

Разрыв С—Н-связи алкильной боковой цепи при дегидрировании на окисных катализаторах, судя по последним данным, является гомолитическим процессом, приводящим к образованию двух радикалов КСН г и Н". Это заключение подтверждается, например, данными Фарбера и др. [46] по дегидрированию изопропил-бензола над окисью цинка и окисью алюминия высокой чистоты и крекингу кумола на алюмосиликате. Авторы [461 исходили из того положения, что процесс, приводящий к образованию бензола и пропилена (П, протекает по карбоний-ионному механизму и является показателем этого типа активности, в то время как дегидрирование кумола, приводящее к образованию а-метил стирол а (2), соответствует свободно-радикальному механизму [471 [c.154]

О прочности связи адсорбированных пиридина и фенола, т. е. о силе кислотных и основных центров можно было судить по уменьшению адсорбции с ростом температуры. На рис. 28 изображена зависимость величины адсо"рбции фенола на окислах от температуры. Видно, что прочность связи фенола, т. е. основность поверхности, повышена для СаО и понижена для алюмосиликата. Среди изученных катализаторов прочность связи фенола уменьшалась в ряду СаО, dO, MgO, Са(0Н)2, ZnO, ВеО, AljOg, dS, ZnS, алюмосиликат. С поверхности СаО и dO фенол не удавалось десорбировать даже при 400° С. Для адсорбции пиридина на тех же катализаторах были получены почти обратные соотношения более прочная связь адсорбированного пиридина наблюдается с поверхностью кислых (алюмосиликат) и амфотерных (AljOg и ВеО) соединений. Было также показано [203], что кислотные катализаторы, наиболее прочно адсорбирующие пиридин, каталитически активны в реакции дегидратации спирта, основные же катализаторы, прочно адсорбирующие фенол, более активны в реайции дегидрирования спирта. [c.65]

В реакциях изомеризации окислы молибдена и вольфрама в основном ускоряют процессы скелетной изомеризации парафинов [140, 476—478, 480] и цикланов [481—484]. Окислы хрома ведут также процессы перемещения кратных связей в олефинах и диолефинах [18—21], производных ацетилена [22, 23] и метиленцикланах [16], ускоряют превращение эпоксидов в соответствующие альдегиды [25—28]. Из окислов молибдена и вольфрама используются высшие окислы (МоОз и WO3), предварительно восстановленные в токе водорода. Из окислов хрома употребляются СггОз и СГО2. Активность индивидуальных окислов подгруппы хрома в реакциях изомеризации невелика [140]. Для повышения эффективности окислы наносят на кислые носители (АЬОз, алюмосиликат) [140, 477, 478, 23, 16] или промотируют добавками окислов меди, кобальта, никеля [480], кадмия, железа [25, 26]. Уровень активности нанесенных катализаторов намного превышает активность отдельных компонентов [140], что говорит не о простом увеличении поверхности окислов путем диспергирования, а о коактивирующем действии обеих составляющих. Селективность катализаторов в реакциях изомеризации большей частью невысока, так как основной процесс может сопровождаться реакциями полимеризации [22], дегидрирования [20, 483, 484]. Активность алюмо-молибденовых катализаторов при изомеризации углеводородов выше активности алюмо-хромовых контактов. Подробно см. [990]. [c.582]

Нанесение никеля на А1гОз, SIO2, кизельгур, алюмосиликаты и другие кислотно-основные катализаторы значительно понижает температуру крекинга различных углеводородов по сравнению с этими же катализаторами без Ni. Поэтому никель часто встречается как компонент катализаторов деструктивного гидрирования и гидрогенолиза по С—С-связи [179, 1216, 1271, 1784—1817], при этом крекинг замещенных цикланов и ароматических углеводо-)одов сопровождается процессами изомеризации цикла и дегидрирования (в случае цикланов) 1797—1799, 1801, 1814—1816, 2546]. [c.729]

Исследованы каталитические свойства синтетических цеолитов X, Y и А типов в различных ионообменных формах и синте-тичеокого морденита в реакциях крекинга н-гексадекана, смесей н-алканов состава Си—С21 и дегидрирования изопропилбензола (глава V). Вышеуказанные синтетические цеолиты исследованы также в реакциях дегидратации циклогексанола и изомеризации циклогексена (глава VI). Наряду с синтетическими цеолитами были изучены каталитические свойства природных и активированных алюмосиликатов и промышленного алюмосиликатного катализатора в реакциях крекинга, изомеризации, дегидратации и перераспределения водорода (главы V и VI). [c.8]

Та же фирма для газофазного дегидрирования 4-винилциклогексена запатентовала катализатор, содержащий Sn и Sb на носителе - алюмосиликате, гипсе, MgO, TiOg [85]. Катализатор снижает свою активность в 2 раза через 1000-2500 ч работы. При соотношении Sn Sb = 9 l, температуре 380°С, мольном соотношении вода 4-винилциклогексен Og N3= 14.4 1 1.506 19.9 через 24 ч конверсия составляет 98 %, выход стирола 91 % при селективности его образования 93 %. Промотирование катализатора 1.5 % (мае.) Fe приводит к повышению селективности до 97.2 % и выхода стирола до 94.1 %. [c.95]

По-видимому, изомеризация протекает по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-иона. Насыщенные углеводороды IB нрисутствжи алюмосиликата претерпевают ограниченную изомеризацию [35, 41 ]ч Как уже указывалось выше, при достаточно жестких условиях в присутствии твердых кислотных катализаторов алкены подвергаются значительной скелетной изомеризации. Именно эти условия применяют и при гидроизомеризации. Поэтому роль металла скорее всего заключается в дегидрировании алкена, который соединяется затем с протоном катализатора, образуя карбоний-ион. [c.100]

В первую очередь необходимо отметить реакцию изомеризации углеродного скелета парафиновых (алканов) и циклоларафиновых (цикланов) углеводородов, протекающую не менее интенсивно, чем изомеризация олефинов и циклоолефинов в присутствии алюмосиликатов или активированной окиси алюминия. Кроме того, эти катализаторы осуществляют ароматизацию как путем дегидрирования гексаметиленов и дегидроизомеризации пентаметиленов, так и путем дегидроциклизации парафинов [72, 73]. Кроме реакций изомеризации и ароматизации, для этих процессов весьма характерным является гидрокрекинг высокомолекулярных углеводородов, что позволяет получать высокооктановые бензины ш сырья с большим содержанием лигроиновых фракций [19]. Б процессах риформинга под давлением водорода происходит также почти полное обессеривание используемого сырья. Применяемые катализаторы обычно позволяют работать на сырье с содержанием серы до 0,5%, однако некоторое повышение рабочего давления предотвращает отравление катализатора и при более высоком содержании серы [20]. Следует отметить, что, несмотря на затраты водорода на реакции обессеривания и гидрокрекинга, выделение водорода при ароматизации настолько значительно, что в комплекс нефтеперерабатывающих заводов, кроме установок по риформин-гу, часто входят установки по гидрогенизации и даже по синтезу аммиака [18, 27]. [c.91]

Нам представляется, что на платинированных полифункциональных катализаторах, в том числе и на использованном в данной работе платинированном алюмосиликате дегидрирование гексаметиленовых, а также и гидрирование ароматических углеводородов идет стадийно,.т. е. с промежуточным образованием циклоолефинов и циклодиолефинов. Конечно, при этом концентрация и длительность существования этих промежуточных продуктов весьма незначительны. [c.153]