Реакции бимолекулярные металлами

Основания для принятия такого переходного состояния следующие реакция бимолекулярная (общий второй кинетический порядок и первый по каждому из компонентов), протекает со строгим сохранением стереохимической конфигурации, т. е. вновь вступающий атом металла становится на место уходящего. Открытое переходное состояние типа В в малополярном растворителе (хлороформе) мало- [c.39]

Итак, за исключением реакций типа З С/, в реакциях бимолекулярного электрофильного замещения (механизмы 5 2 и 8е1) определяющей является электрофильная атака Е по атому углерода. Поэтому в ряду соединений одного и того же металла, но с разными углеводородными остатками скорость реакции должна зависеть от нуклеофильности органической группы, и связь К—М будет расщепляться тем быстрее, чем более нуклеофильной является группа К. Этот факт подтвердился на многочисленных изученных реакционных сериях, включающих различные металлоорганические соединения и электрофильные агенты введение электронодонорных заместителей в радикал Р способствует, а введение электроноакцепторных заместителей препятствует осуществлению процессов электрофильного замещения. В случае применимости корреляций по типу уравнения Гамметта наблюдается отрицательная величина константы реакции р. Однако, как уже указывалось (см. стр. 81), скорость таких реакций не может служить мерой нуклеофильности радикала Н, так как изменение природы радикала влияет не только на электрофильную атаку, но и на способность атома металла подвергаться нуклеофиль- [c.316]

Реакции бимолекулярного гомолитического замещения (8н2) состоят в вытеснении одного радикала другим при атаке на атом молекулы, с которым был связан уходящий радикал. В том случае, когда атакуемый атом является одновалентным, а следовательно, концевым, процесс замещения обычно рассматривается как реакция отрыва атома, например реакции отрыва атомов хлора или водорода. Однако большинство химических элементов составляет многовалентные металлы или металлоиды, которые обнаруживают большое разнообразие в поведении в 5н2-реакциях. Следует отметить, что такие реакции начали детально изучаться только в последние годы. Процесс 5н2-типа может быть одной из стадий более сложной реакции, которая в целом является или реакцией замещения, например [c.9]

Реакции бимолекулярного восстановления органических соединений, удачно названные И. Л. Кнунянцем и П. Н. Гамбаряном [5] реакциями гидродимеризации, достаточно хорошо протекают при электрохимическом восстановлении на металлах типа ртути, свинца и цинка, при амальгамном восстановлении органических соединений, но практически не идут на электродах типа платины и при каталитическом восстановлении органических соединений [5, 30]. [c.236]

Важными реакциями, которые могут быть осуществлены с помощью амальгам щелочных металлов, являются реакции бимолекулярного восстановления органических соединений, удачно названные Кнунянцем и Гамбаряном реакциями гидродимеризации. При электрохимическом восстановлении они хорошо протекают на металлах типа ртути, свинца и цинка, при восстановлении органических соединений амальгамами, но практически не идут на электродах типа платины и при каталитическом восстановлении органических соединений [93]. Это является серьезным подтверждением общности механизмов электролитического восстановления на металлах типа ртути и восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов. [c.152]

При восстановлении кетонов и альдегидов амальгамированными металлами идет очень интересная побочная реакция бимолекулярное восстановление [c.107]

Если в растворе феноляты металлов алкилируют алкилгалогенидами по реакции бимолекулярного замещения, то получают в спиртах, эфирах и диметилформамиде исключительно фенил-аллиловый эфир (0-алкилирование) [c.83]

Предполагая, что скорость рекомбинации отвечает бимолекулярной реакции, а скорость адсорбции молекул водорода (с одновременной диссоциацией и переходом в адсорбированные металлом атомы водорода) пропорциональна их объемной концентрации н можно написать, что [c.409]

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

Как показано О. А. Реутовым, бимолекулярные реакции замещения 5 2 Для ртутноорганических соединений протекают с сохранением конфигурации. Это подтверждается отсутствием рацемизации в ходе изотопного обмена атома ртути в а-меркурированном /-ментиловом эфире фенилуксусной кислоты с бромистой ртутью, меченной по металлу [c.232]

Радикальное замещение по атому металла изучено гораздо подробнее [50]. Автоокисление по атому металла, приводящее к металлическим производным гидроперекисей или продуктам их превращений, было детально изучено и рассмотрено в обзорах [51—53]. В настоящее время общепринято 154], что эти реакции протекают как бимолекулярное гомолитическое замещение 8н2 у атома металла [50] [c.171]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Механизм смешения или 5jv2 предусматривает образование семикоординационного промежуточного соединения как медленную стадию и последующую быструю его диссоциацию (25). Эта реакция бимолекулярная, так как в медленной стадии принимают участие два вида реагирующих частиц. Оба механизма можно различить, имея в виду, что в Sjvl-процессе важную роль играет разрыв связи, а в 5дг2-процессе — образование дополнительной связи металл — лиганд. Таким образом, обозначения и 5 2 показывают, каково относительное значение для скорость определяющей ступени реакции имеют образование и разрыв связей. Теперь следует рассмотреть некоторые системы, которые были изучены с целью получения сведений [c.171]

Наконец, следует отметить, что восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами (например, Ь1А1Н4, ЫаВН4 и т. д.), по-видимому, протекает таким же образом, как только что описанные реакции. Реакция бимолекулярна, и водород с двумя электронами переносится на субстрат. Механизм реакции выяснен еще не во всех деталях. Так как атом металла комплексного гидрида сильно влияет на реакцию и так как обнаружена очень большая по абсолютному значению отрицательная энтропия активации (до величин свыше —40 ккал1градх X моль), то можно предположить циклическое переходное состояние. [c.330]

Реакции бимолекулярного гомолитического замещения (5н2) состоят в вытеснении одного радикала другим при атаке на атой молекулы, с которым, был связан уходящий радикал. В том случае , когда атакуемый атом является одновалентным, а следовательно концевым, процесс замещений обычно рассматривается как реакция отрыва атома, например реакций отрьша атомов хлора или водорода. Однако больщинство химических элементов составляет многовалентное металлы или металлоиды, которые обнаруживают [c.9]

В настоящее время исследования реакций щелочных металлов в скрещенных молекулярных пучках проводятся так же широко, как и ранее в диффузионных пламенах. Хершбах [2] составил прекрасный обзор работ этого типа. В условиях пучка совершенно исключены многоступенчатые процессы возбуждения, обеспечивающие хемилюминесценцию в пламенах при таких низких давлениях поведение системы определяется только бимолекулярными процессами с участием исходных молекул. [c.154]

Область изученных реакций металлоорганических соединений, протекающих через аналогичное циклическое переходное состояние, включает в себя также некоторые реакции бимолекулярного электрофильного замицения металла на водород, галоид и металл у насыщенного этиленового и ароматического атома углерода [18, 25—27]. [c.47]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений переходных металлов, как правило, не полимеризуют а-олефины, что может быть поставлено в связь с легкостью осуществления реакции бимолекулярного обрыва в гомогенных условиях процесса. Исключением является полимеризация пропилена, идущая под действием некоторых гомогенных систем, из которых наиболее активными оказались ванадий-алюминиевые. Как показали Натта с сотр. [ ], впервые осуществившие полимеризацию пропилена, используя эти катализаторы, процесс при соблюдении определенных условий может протекать синдиоспецифически, чта было установлено исследованием полимеров путем рентгеноструктурного анализа, ИК- и (впоследствии) С-ЯМР-спектроско-пии [ ]. [c.183]

Вследствие того что продукты распада МОС обычно имеют высокое давление пара, для уменьшения адсорбции их на металле и для более быстрого удаления их необходимо применять реакционные системы с большой скоростью откачки. Это, вместе с минимальной температурой, позволяет получать более чистые металлические пленки при термораспаде МОС. Уменьшение концентрации продуктов распада вблизи поверхности твердой фазы выделившегося металла, особенно в случае термораспада МОС с образованием радикалов, приводит к снижению доли реакции бимолекулярных процессов, требующих часто наличия еще третьем частицы или стенки. В этих условиях низких концентраций увеличивается вероятность распада радикалов и лигапдов. [c.113]

Потенциально важными и простыми методами образования связей металл—углерод являются реакции окислительного присоединения алкил-, арил- и винилгалогени-дов. Алкилгалогениды, особенно алкилиодиды, реагируют с комплексами металлов с образованием устойчивых алкильных комплексов. Эта реакция подробно изучена. Метилирование комплекса Ваока рассматривают как реакцию бимолекулярного замещения у атома углерода, в котором атом иридия выступает 1как нуклеофильный реагент. Было найдено, что в реакции метилиодида с 1г (СО)Х(РРЬз)2 скорость присоединения иодистого метила к комплексу изменяется в зависимости от природы X в следующем ряду [c.57]

Реакции бимолекулярного гемолитического замещения у атома металла характерны для многих МОС, в том числе и для алюминия. Описано взаимодействие 2, 4, б-три-трет-бутилфеноксильного радикала с трифенилалюминием [5], которое проходит в толуоле при 20°. В результате найдены бензол, дифенил и 2, 4, 6-три-трег-бутилфенол. Показано, что бензол образуется не только за счет толуола, но и за счет реакции фенильных радикалов с трифенилалюминием. [c.55]

Найденные закономерности очень сходны с наблюдаемыми для бимолекулярных реакций. Это позволяет думать, что водород в присутствии платины является не простым газом-носителем, а вторым ком1Понентом реакции конфигурационной изомеризации. Что касается других благородных металлов VIII группы (Рё, КЬ, Ки, Оз, 1г), то и здесь основные закономерности остаются теми же [11, 12] эти металлы активируют конфигурационную изомеризацию только в присутствии водорода. При бо- [c.73]

Следует иметь в виду, что различные реакции, протекающие в гомогенных условиях по бимолекулярному механизму (например, образование HI) на поверхности металлов, имеют первый порядок. В то время как в гомогенной системе предпосылкой осуществления реакции является столкновение двух молекул, на поверхности возможен непосредствеи-ный распад молекулы ( выиг-мов протекания реакции, отличаю- рыш энергии за счет образо-щихся разной энергией активации при вания адсорбционной СВЯЗИ С высокой и низкой температуре. поверхностью). Поэтому энергия активации гетерогенной реакции оказывается значительно более низкой, чем для той же реакции, протекающей в гомогенной системе. Часто на некоторых типах поверхности реакция идет через параллельные стадии гомогенного и гетерогенного механизма при высокой температуре преобладает гомогенная реакция, при более низкой — гетерогенная. Скорость гомогенной реакции увеличивается с температурой быстрее, чем скорость гетерогенной, вследствие более высокой энергии активации гомогенной реакции поэтому при повышении температуры преобладает гомогенная реакция (рис. Б.14). [c.190]

Прямой перенос электрона [4]. В предыдущих главах уже встречались реакции, в которых восстановление представляет собой непосредственное принятие электронов, а окисление — непосредственную их потерю. Примером может служить восстановление по Бёрчу (т. 3, реакция 15-11), в котором происходит прямой перенос электронов от натрия к ароматическому кольцу. В качестве примера из числа реакций, описанных в этой главе, можно привести бимолекулярное восстановление кетонов (реакция 19-63), где источником электронов вновь служит металл. Такой механизм присущ в основном реакциям трех типов [5] а) окислению или восстановлению свободных радикалов (окисление до положительного иона или восстановление [c.261]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Бимолекулярное (пипакоиовое) восстаповлепие, происхо-дяи1ее путем димеризации кстилов, образующихся при одноэлектронном переносе к кетонам. Эти реакции катализируются переходными металлами (причем концентрация примесей может быть очень мала, например в случае солей железа порядка миллионных долей), но могут идти и в отсутствие катализаторов (см. ниже) (20, 63]. [c.52]

Реакции трансаминирования были изучены в системе, содержащей ПАЛФ, ионы тяжелых металлов и субстраты. Добавление слабого основания к системе, содержащей пиридоксаль и аминокислоту, полностью подавляет все реакции, кроме расщепления Са—Н-связи в такой модели происходит только транс-аминирование [45, 46]. В работе [47] были определены индивидуальные константы скорости для стадии образования альди-мина. Их значения для реакции аминокислоты (глутамата) с анионной, биполярной и катионной формами модельного соединения З-оксипиридин-4-альдегида равны соответственно — — 80,2 моль мин- А бип = 1,12-Ю" моль мин , ккач— = 2,3-10 моль- минг . Константа скорости ферментативной реакции много больще, а именно к= 10 моль минг . Теоретический расчет показывает, что скорость нуклеофильного присоединения к карбонильной группе возрастает в 10 —Ю" раз, если бимолекулярная реакция трансформируется в мономолеку-лярную с надлежащим пространственным расположением взаимодействующих групп [48]. Можно предположить, что фермент обеспечивает такую ориентацию этих групп на всех последовательных стадиях процесса и стабилизует наиболее активные в соответствующих стадиях ионные формы субстратов, коферментов и функциональных групп активного центра [49]. [c.379]

В случае катализа алкоголятами и гидроокисями металлов некоторые авторы [92, 93] предполагали бимолекулярный механикум реакции по типу и Но показано, что наряду с анионом [c.313]

Бимолекулярное отщепление (элиминирование) Е2. С процессами 5л/2-типа часто конкурирует реакция элиминирования Е2. Этой реакции отщепления благоприятствуют повышенная температура и использование нуклеофилов, являющихся сильными основа ш я1шГТа кйё ну кл еофил ы способны атаковать не только электроннб ефицитный атом углерода субстрата, связанный с электрофильным центром, но и СН -кислотныи ц находящийся у соседнего атома углерода, на котором за счет —/-эффекта гетероатома возникает частичный положительный заряд (слабый СН-кислотный центр). Примером Е2 процесса служит образование этилена из этилбромида при действии концентрированной щелочью или спиртовым раствором алкоксида щелочного металла при нагревании. [c.176]

Количественные соотношения для этого случая, а также для каталитической регенерации деполяризатора и для анодного растворения металлов с образованием комплекса или нерастворимого осадка были выведены и проверены на опыте Делахеем и сотр. [48]. Коутецкий и Чижек [49] показали, что математическое решение задачи для переноса вещества к плоскому и сферическому электродам, когда скорость процесса, помимо диффузии, определяется еще и мономолекулярной химической реакцией, значительно упрощается, если применять метод безразмерных параметров. Фишер и его сотрудники изучили теоретически и экспериментально — методом наложения импульсов постоянного тока — Электродные процессы для следующих случаев регенерации деполяризатора путем необратимой дисмутации продукта реакции [50] предшествующего обратимого диспропорционирования с последующей димеризацией, приводящей к регенерации исходного деполяризатора [81] предшествующей мономеризации деполяризатора [811, а также регенерации деполяризатора путем необратимой бимолекулярной химической реакции [82]. Фишер и Драчка [83—85] [c.485]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Состав католита. Состав католита часто определяет направление восстановления. Особенно это относится к тому случаю, когда происходит изменение pH, В кислом католите в качестве конечного продукта восстановления нитробензола получается анилин в щелочном же растворе продуктами восстановления являются бимолекулярные азокси-, азо- или гидразобензол [49] вследствие реакции между промежуточными продуктами—нитрозосоединением и гидрок-силамином, приводянгей к образованию азоксисоединения. В кислом растворе главным продукто.м восстановления беизофенона на активных катодах из чистых металлов является беизпинакон, тогда как в щелочном растворе главный продукт восстановления представляет собой бензгидрол [501. [c.326]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Болтон и Ланевела [287] показали, что гидроизомеризация гекса-нов на цеолите Pd-P33-(NH4)Y при 285° С и 35 атм протекает по бимолекулярному механизму изомеризации, характерному для реакций изомеризации на благородных металлах. Если мы также примем, что активности в гидрировании и крекинге проявляются независимо друг от друга, то для того чтобы понять особенности поведения ионов карбония, можно воспользоваться данными Шульца и Вайт-кампа [288, 289], полученными при гидрокрекинге н-додекана на цеолите 0,5% Pt- aY. Эти данные представляют большой интерес, поскольку они получены путем очень детального анализа продуктов. Проводя реакцию при соотношении водорода и н-додекана, равном 20 1, они обнаружили, что при 250° 10% исходного додекана изомеризуется в разветвленные додеканы, тогда как крекингу додекан практически не подвергается. При 275° С изомеризующая активность достигает максимз ма (48%), а доля крекинга составляет 17%, и, наконец, при 300° С активность достигает такого уровня, при котором крекинг является единственной реакцией. Отсюда был сделан вывод, что в выбранном температурном интервале перегруппировки углеродного скелета протекают быстрее, чем р-расщепление. Продукты первичной изомеризации при 250°С — углеводороды С,j — были представлены главным образом монометилзамещенными изомерами ундекана, которые между собой находятся в таких соотношениях [c.100]

Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (Х1П-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накап.т1ивались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, нанример, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гомолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобутилена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления. [c.452]

Берлин [23] изучил реакции механо-химической деструкции, включая гетеролитическую деструкцию, приводящие к получению полимерных ионов в случае силикатов, стекла, асбеста, полевого шпата, слюды и других минералов. Полученные результаты он распространил на белки и полисахариды, участвующие в жизненных процессах. Муллинс и Уотсон [24] показали, что высокотемпературная деструкция натурального каучука в атмосфере кислорода также зависит от силы сдвига, и предположили, что приложение механической энергии при обычной термической бимолекулярной реакции окислительной деструкции ускоряет процесс. Каргин и Платэ [25] обнаружили возникновение активных центров при размоле неорганических кристаллических веществ, таких, как поваренная соль, кварц и графит. Почти не исследованной областью является резание и другие механические операции при обработке металлов некоторые уже полученные данные хорошо согласуются с представлениями о протекании механо-химических реакций [26]. [c.484]

Баксендайл и др. [128] определили абсолютные константы скорости реакций некоторых ионов металлов с гидратированным электроном, измеряя уменьшение поглощения гидратированного электрона в области 7000 А. Электроны создавались импульсом длительностью 2 мксек и энергией 4 Мэе в присутствии ионов металлов, а кинетику их исчезновения изучали при помощи чувствительного фотоумножителя и осциллоскопа. В присутствии ионов скорость исчезновения электронов значительно возрастала. Были выбраны условия, при которых исчезновением гидратированных электронов в чистой воде можно было пренебречь по сравнению с этим процессом в присутствии 50—200 мкМ ионов металлов. При таких концентрациях ионов исчезновение электронов является процессом первого порядка. Были получены значения константы скорости бимолекулярной реакции электрона с ионами, которые оказались равными 0,17-Ю О 1,35-Ю О 2,3-Ю О 3,0-Ю 5,8-Ю О >9-10 > соответственно для ионов 2п2+, С02+, N 2+, u 0(1 + и [Со(NHз)6] Было иайдеио, что скорость реакции с по порядку вели- [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология