Углерод, атомная константа

Если в вышеприведенном выражении Томсена простые связи включить в атомные константы углерода и водорода, то получается [c.45]

Для 2у имеем значение 150 ккал как среднее из экспериментальных данных и данных, выведенных при помощи тепловой теореМы Нернста. Таким образом, для связи С—С в алмазе получается значение 2у /2 = 75 ккал. Отсюда для теплоты горения изолированных атомов углерода следует z — w -j-2у = 94,5-]-150 ккал = 244,5 ккал. При помощи этого выражения можно из атомных констант теплот горения высших углеводородов найти энергию одной связи С — С в алифатических углеводородах. Она равна 71, ккал, так как w = z — 2у=102, а 2y = z — w==142 ккал. [c.47]

Постоянство атомных рефракций С, И и галоидов является не вполне строгим. Они подвергаются небольшим колебаниям в зависимости от того, имеем ли мы дело с первичными, вторичными или третичными связями. Таким образом, изомерные насыщенные молекулы дают явные, хотя по величине и незначительные, отклонения в молекулярной поляризации под влиянием различия внутримолекулярных потенциалов. Наоборот, приведенные выше рефракции связей следует рассматривать как практически постоянные. Это видно из того, что при постоянной замене связи С — Н на связь С — С в гомологическом ряду парафинов рефракция убывает всегда на постоянную величину. В отличие от замещения углеродом, замещение водорода кислородом и азотом оказывает непостоянное влияние на молекулярную рефракцию вследствие различия их атомных констант н зависимости от вида связи. [c.74]

Четыре заместителя при асимметрическом атоме углерода Томсон также характеризует четырьмя константами, но сами эти константы вычисляет, исходя из находимых эмпирически атомных констант и пространственного строения соответствующих групп Этот метод с успехом применен Томсоном лишь к углеводородам и к некоторым их галогенопроизводным, причем к таким, для которых возможно свободное вращение вокруг простых связей. [c.89]

НОЙ выше таблицы, Томсон получает уравнение с одним неизвестным—константой для С (значения констант для Н взаимно уничтожаются), а из этого уравнения— атомную константу для углерода (С =2,50). Использовав эту величину для расчета [М]р других оптически активных парафинов, Томсон получил хорошее совпадение со значениями, найденными экспериментальным путем. [c.515]

Числовое значение таких в общих чертах аддитивных свойств может слагаться из величин, характерных для атомов, независимо от состояния связи, и из величин, которые обусловлены определенным состоянием связи. Показательным примером может служить теплота сгорания вышеупомянутых изомеров — циклогексана и гексена. Теплота сгорания алифатических углеводородов является в первом приближении аддитивным свойством, и, следовательно, изомеры с одинаковым состоянием связи, но различной структурой, имеют примерно равную теплоту сгорания. Напротив, наличие кратных связей обуслов ивает закономерные отклонения от аддитивности. Процесс сгорания можно мысленно разбить на стадии сначала с поглощением тепла разрываются имеющиеся связи, а затем происходит окисление отдельных атомов с выделением тепла. Теплота сгорания свободного атома водорода или атома углерода всегда постоянна, независима от соединения, в которое они раньше входили. Разница в теплоте сгорания молекул циклогексана и гексена возникает только вследствие наличия различных состояний связей, а именно у циклогексана должны разрушиться 12 связей С—Н и 6 простых связей С—С, а у гексена 12 связей С—Н, 4 связи С—С и одна двойная связь С = С. Следовательно, в наблюдаемую величину теплоты сгорания входит как собственно теплота сгорания свободных атомов, так и работа, затраченная на разрыв связей. Без новых дополнительных способов, которые позволили бы определить теплоты сгорания атомарных водорода и углерода, невозможно установить величину каждого из этих двух эффектов. Подобное разделение, как бы оно ни казалось необходимым с точки зрения теории, практически не имеет значения. В любом соединении можно произвести суммирование как по однородным атомам, так и одинаковым связям. Между полученными таким способом числовыми величинами существует постоянное соотношение, обусловленное валентностью атомов. Следовательно, расчет можно вести так, как будто наблюдаемые числовые значения отдельных свойств зависят либо только от атомов, либо только от связей. В зависимости от метода расчета получают либо так называемые атомные константы, либо константы связи. Суммированием тех или других можно получить численную величину данного свойства для любого соединения. Обычно пользуются атомными константами. В них величина какого-либо свойства Е выражается следующим образом [c.9]

К важному выводу приводит сравнение теплот сгорания алифатических углеводородов с теплотой сгорания углерода. Как впервые отметил А. Вейн-берг [9], вычисленная обычным путем из теплот сгорания атомная константа углерода, равная для нормальных алифатических углеводородов 101—102 ккал, оказывается, почти совпадает с молярной теплотой сгорания углерода в чистом виде для алмаза — 94,48 ккал, для /3-графита — 94,03 ккал . Из этого совпадения можно на основе рассуждений, проведенных Фаянсом [12], сделать вывод о приблизительном равенстве энергий связи С—С в алифатических углеводородах и алмазе, как это предполагал еще Вейнберг. Сгорание алмаза так же, как сгорание углеводородов, происходит в две стадии сначала разрываются все атомные связи, а затем сгорает каждый атом в отдельности. В алмазе каждый атом углерода соединен с четырьмя другими атомами значит, для изоляции каждого атома должны быть разорваны четыре связи, которые наполовину принадлежат ему, а наполовину другим атомам. Если энергия разрыва одной связи составляет у, то необходимая для отрыва одного атома работа (т. е. теплота возгонки алмаза) составляет 2у. Если при сгорании атома углерода до СОд выделяется тепло, равное 2, то теплота сгорания одного атома углерода в алмазе составляет 2 — 2у . В алифатических углеводородах нужно разорвать связи С—С с затратой энергии у и связи С—Н с энергией и сгорают же атомы углерода, из которых каждый выделяет тепло, равное 2, и атомы водорода, каждый из которых выделяет тепло, равное V. Например, из уравнений для этана и метана, в которых теплота сгорания разложена подобным образом [c.13]

МОЖНО ИСКЛЮЧИТЬ ц и и тогда остается атомная константа для углерода, равная 2 — 2у = 106 ккал. [c.14]

Возможность образования теми или иными твердыми телами поверхностных соединений определяется прочностью межатомных связей в кристаллической решетке рассматриваемых твердых тел. Силу межатомного взаимодействия оценивают по величине таких физических констант, как атомный объем, температура плавления, плотность и т. п. Периодическое изменение атомных объемов с увеличением порядкового номера элемента указывает на то, что образование поверхностных соединений наиболее вероятно на простых телах, образуемых углеродом, алюминием, кремнием, а также на металлах, занимающих середины больших периодов систе-мц Д. И. Менделеева [c.52]

Константы Усн в основном зависят от характера гибридизации углеродного атома и пропорциональны доле s-электрона в гибридной атомной орбитали связи С—Н. 5/з -Гибридизованные атомы углерода характеризуются минимальными значениями констант /сн> равными 125 Гц, а sp-гибридизованные атомы — максимальными значениями констант J H = 250 Гц. Для связи [c.142]

Атомный вес является наиболее важной константой элемента. Атомный вес — число, показывающее, во сколько раз масса атома данного элемента тяжелее V12 массы изотопа углерода Приблизительные величины атомных весов (для тяжелых элементов) можно определить, исходя из правила Дюлонга и Пти произведение удельной теплоемкости простого вещества в твердом состоянии на. атомный вес элемента при средних температурах равно приблизительно 6,38. Удельная теплоемкость может быть определена из уравнения теплового баланса. Если некоторая масса т вещества с температурой 4 и удельной теплоемкостью j помещена в воду, масса которой т и температура ( 2выравнивание температур до некоторой конечной ig. Принимая удельную теплоемкость воды равной 1, получим [c.41]

Для атомной составляющей увеличение электронной плотности на соседнем атоме приводит к увеличению диамагнитного вклада и в конечном итоге вызовет увеличение ст. Шнейдер показал, что для ряда органических соединений константы экранирования за счет атомной составляющей хорошо коррелируют со значениями электронной плотности на атомах углерода. [c.70]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Данные, вычисленные по этим формулам, достаточно хорошо соответствуют истинным расщеплениям от взаимодействия с ядрами определенным экспериментально [37]. Следует подчеркнуть, что константы спин-поляризации зависят от типа гибридизации атомных орбиталей центрального атома и связанных с ним атомов. Например, для фрагмента с центральным атомом углерода с хр -гибридной атомной орбиталью, связанного с sp-гибридной орбиталью соседнего [c.55]

V—константа Верде (сравни стр. 128), так как теория предсказывала, что эта величина будет обладать атомной и молекулярной аддитивностью. Комбинируя данные, полученные на основании кольцевого анализа (см. гл. IV) и удельной дисперсии, этим исследователям удалось получить некоторые данные о числе первичных, вторичных и третичных атомов углерода и о характере колец. Крониг [2301 рассмотрел так называемый статистический анализ смесей с помощью магнитных измерений. [c.206]

Предельное соединение с шестью атомами углерода и одним атомом хлора должно было бы иметь состав СвН1зС1 (при = 6 обш,ее число одновалентных атомов равно 2-6 + + 2 = 14). Из сравнения брутто-формул следует, что рассматриваемое галоген производное содержит одну двойную связь С=С или одно углеродное кольцо. Для СвН1,С1 аддитивная величина рефракции по атомным константам Эйзенлора (см. ПХ1Х) для линии В натрия равра [c.200]

Есть два способа учета влияния строения. Во-первых, можно принять-для данного атома, например, кислорода, атомные константы или константы связи различными в зависимости от того, связан ли он двойной связью (например, как карбонильный кислород) или же одиночными связям (например, как гидроксильный кислород) при этом в последнем случае для различных свойств можно различать еще кислород гидроксильный и кислород в простых эфирах. Во-вторых, как, например, для углерода,. обычны очень равномерные отступления от аддитивной схемы, которые появляются у непредельных соединений или при замыкании циклов что выpaжaют посредством введения дополнительного значения (инкремента) для двойной и тройной связи, или для цикла определенного ряда. Особенно для азота, в зависимости от вида его связи, прихо-дитсй принимать много разных значений атомных констант или констант связи. [c.18]

Наоборот, аддитивный з арактер непосредственно наблюдаемого объема при абсолютном нуле проявляется с обычной степенью точности. В различных гомологических рядах, если отвлечься от низшего и высших членов, объемы при абсолютном нуле возрастают на 13—16 единиц на-каждую группу Hg,. в среднем,на 14,5. Отсюда для ряда предельных углеводородов от пентана до октана получается в среднем Н = 4,4, С = 5,7. Значение для гидроксильного кислорода в ряду алкоголей от С,-, до g возрастает от 6,8 до 11,5 в то же время значение для карбонильного кислорода и кислорода кислот очень постоянно, в среднем 12, иi близко к атомному объему, вычисленному из молекулярного О. . Таким образом, не удается вывести постоянных атомных констант для кислорода с определенным видок связи. Наоборот, ясно видно, что непредельность здесь ведет за собой увеличение объема инкремент для двойной связи составляет прйбли-вительно7,8, а для тройной связи 10,5. Для бензола аддитивный расчет из атомных констант без учета двойных связей дает 60,6 (с 3 двойными связями получилось бы 84), тогда как экспериментально найдено 65—68. Поэтому следует, либо принять, что произошло увеличение объема вследствие циклизации (что невероятно), либо принять для ароматического углерода особое значение от 6,4 до 6,9 как это сделал Герц. Однако, это значение, в противоречии с прежними данными Герца, оказывается больше, чем значение для углерода в алифатических соединениях. [c.28]

В данных выше уравнениях можно сократить члены с v и х с одинаковыми коэфициентами отсюда получается выражение z — 2y = w, величина которого колеблется с большой чувствительностью между 96 и 106, в зависимости от того, какие экспериментальные данные были положены в основу расчета, в частности для высших парафинов она равна в среднем 101 —102 ккал. Эта величина, z — 2y = w, играет роль атомной константы теплоты горения углерода в алифатических соединениях в данных выше аддитивных формулах., Она дбпускает простое и реальное химическое истолкование путем сравнения с теплотой горения алмаза, на i что впервые обратил внимание Вейнберг (1919). [c.47]

Для того чтобы объяснить небольшую разницу в энергиях разрыва связей С—С в алифатических углеводородах и в алмазе, с одной стороны, и в ароматических углеводородах и в графите, с другой стороны, разницу, которая составляет около 4 — 6 ккал, Файянс (1920) принимает два рода взаимодействий. Во-первых, это взаимодействие между атомом, расположенным в центре углеродного тетраэдра, с атомами, находящимися в углах тетраэдра сильное центральное взаимодействие С 2.С, СЛН. Во-вторых, гораздо более слабое взаимодействие между атомами, которые расположены на одном ребре тетраэдра реберное взаимодействие или связь С .С, С Н, Н Н. В то время как в алмазе имеются реберные связи .L , в углеводородах, с увеличением числа групп СН , к ним постепенно прибавляются еще реберные связи САН и НАН. В выражении для теплоты горения газообразных углеводородов появляется ряд дополнительных членов, зависящих Т)т таких реберных связей, которые и объясняют изменение разностей теплот сгорания на каждую группу СНд при продвижении по гомологическому ряду, различие этих величин в различных гомологических рядах, небольшие различия в теплоте горения изомеров и, наконец, различие в атомных константах для теплот горения углерода в углеводородах и в алмазе. [c.49]

От алгебраических выражений, приведенных в таблице, Томсон переходит к численному значению для атомной константы углерода, применяя формулу произведения асимметрии к случаю оптически активного углеводорода—метилэтилбутилметана. Подставляя в формулу экспериментально найденное значение [М]р= , 4 и выражения для Н, СНд, СоНз и С Н из приведен- [c.514]

Подставляя найденную для углерода константу в выражение произведения асимметрии для оптически активного алкилбро-мида, Томсон нашел разность атомных констант Вг—Н =7,40. Затем, подставляя эту величину вместе с константой для углерода в выражение произведения асимметрии для других алкил-бромидов, он рассчитал величину их оптического врашения, причем расчет хорошо согласовался с опытными данными. [c.515]

Приведенный метод расчета фактически придает применяемым атомным константам и константам связи характер расчетных величин, не имеющих никакого конкретного физического смысла. Поэтому числовые величины применяемых констант не могут служить основанием для каких-нибудь теоретических выводов, пока путем специальных исследований не будет установлено, какая доля приходится на атом ( атомарная часть ) и какая на состояние связи ( конститутивная часть ). Неучет этого момента неоднократно приводил к неправильным теоретическим выводам. Практически достаточно, как Уже говорилось, установить закономерные отклонения от аддитивности, обусловленные определенными структурными особенностями вещества. Эти отклонения чисто математически рассматриваются как аддитивные, причем в разных случаях в зависимости от целесообразности можно поступать различным образом. Так, обычно кислород получает различные атомные константы в зависимости от того, образует ли он простую связь в гидроксиле или двойную в карбониле. В некоторых случаях приходится учитывать еще более тонкие различия и отличать атомные константы связанного простой связью кислорода в гидроксиле и в эфирах. В случае углерода применяют другой метод наблюдаемые в ненасыщенных соединениях часто очень резкие отклонения от ад/итивности определяются дополнительной постоянной величиной для двойных и тройных связей, так называемым инкрементом. Таким образом, при подобных расчетах [c.10]

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

На это указывает молекулярно-статистическая обработка адсорбционных данных и получение соответствующих атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов углерода углеводородов с атомами углерода графита. Однако для линейных и плоских молекул этот эффект меньше влияния соответствующего уменьш1ения числа атомов водорода в молекуле. Ниже приведены константы Генри К (при =—86,2°С) и начальные (при адсорбции Г- 0) дифференциальные теплоты адсорбции 1 на ГТС этана, этилена и ацетилена [c.17]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Расчеты константы Генри для адсорбции одноатомных молекул на базисной грани полубесконечной решетки графита производились при использовании разных форм для атом-атомного потенциала ф Сюзерленда (6, оо) [1], Леннард-Джонса (6, 12) [1—5], Бакингема (6, ехр) [5] и Бакингема — Корнера (6, 8, ехр) [5]. Эти атом-атомные потенциалы различаются как формой члена, аппроксимируюш его потенциал сил отталкивания, так и числом членов,описывающих потенциал сил дисперсионного притяжения. Были сопоставлены рассчитанные значения константы Ki при фиксированных значениях параметров г кТ и Гд потенциалов ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в форме (VIII,17) [5] с рассчитанными значениями Ki при фиксированных значениях параметров Фд кТ и Zg для соответствующих потенциальных функций Ф взаимодействия одноатомной молекулы с базисной гранью полубесконечной решетки графита в форме [1, 5] [c.284]

Для резонансных интегралов между соседними атомами углерода использовались их эмпирические значения, что приводит к удовлетворительному согласию вычисленного и экспериментального значений энергии возбуждения для самой длинноволновой полосы в спектре мономеров. Для остальных резонансных интегралов предполагалась их пропорциональность соответствующим интегралам перекрывания т. е. i =KijSl . Были произведены расчеты теоретических значений резонансных интегралов модифицированным методом Мулликена [6] для л- и ст-ориентации 2/)-атомных орбит в простой модели нарациклофанов. Оказалось, что для межатомных расстояний, встречающихся в наших расчетах, вычисленные таким способом значения резонансных интегралов дают практически одинаковые величины константы пропорциональности Kij для любой ориентации 2/)-атомных орбит. Поэтому мы приняли, что для всех выполняется условие Ргз = КЗц. Константа К была определена при помощи эмпирического значения р = — 2,388 эв для бензола. Интегралы нере- [c.47]

В [47] проведен аналогичный хроматоскопический поиск Wo для молекулы стирола. Модель молекулы стирола строилась с учетом геометрических параметров фрагментов стирола — бензола и этилена, а также параметров стильбена (литературу см. в [47]). В расчете Ф для межмолекулярных взаимодействий всех атомов углерода молекулы стирола с ГТС принималась атом-атомная потенциальная функция (17). На рис. 6.12 показана зависимость вычисленной по уравнению (5) для квазижесткой модели константы Генри от задаваемого угла внутреннего вращения а для одной из температур, при которой было произведено экспериментальное определение Кх. Как видно, угол составляет около 25°. Он мало меняется с изменением температуры. Таким образом, молекула стирола не является плоской даже при адсорбции на поверхности ГТС. [c.203]

Различие в величинах упругости пара было установлено Кеесом и Ван-Дайком [1087] им удалось методом низкотемпературной дистилляции разделить образец неона на две фракции, которые отличались по химическому атомному весу на 0,09 единицы. Позднее было показано[2067], что константы равновесия реакций, включающих изотопы водорода, как, например, Н2-Ь20С1 D2-f2H l, значительно отличны от единицы. Меньшее, однако достаточно заметное различие в химическом поведении было обнаружено у изотопов других легких элементов [2068]. Юри [2069] разработал метод вычисления констант равновесия для различных реакций с изотопами и получил данные для обменных реакций, включающих изотопы водорода, лития, бора, углерода, азота, кислорода, хлора, брома и иода. Многие из рассмотренных им реакций могут приводить к фракционированию изотопов в природе. Например, вычисленная и подтвержденная экспериментально константа равновесия [1082] для реакции [c.100]

Для определения атомных весов теперь уже достаточно было установить удельную теплоемкость элемента, ибо, исходя из нее и константы 6,25 (равной произведению удельной теплоемкости на атомный вес), можно найти атомный вес для этого достаточно разделить значения постоянной на удельную теплоемкость элемента. Дюлонг и Пти проверили заков на 12 металлах и сере. Позже они обнаружили, что удельные теплоемкости повышаются с температурой. Последуюпще работы Авогадро и особенно Реньо со всей наглядностью показали важность этого закона исключения из него (например, в случае бора, углерода и кремния) смогли получить объяснение только в более позднее время благодаря работам HepH ia, [c.191]

Аддукты простой эфир — галоген значительно менее стабильны, чем комплексы, в которых в роли донора выступают соответствующие аналоги эфира, содержащие серу или селен. Этого и следовало ожидать, поскольку электроотрицательности кислорода, серы и селена уменьшаются с увеличением атомного номера элемента. В то время как константа Кс комплекса (С2Н5)гО-12 равняется приблизительно 0,85 л-моль , значения Кс для (СНз)25-12 и (СНз)25е-12 в четыреххлористом углероде при 25° составляют 71,5 и 471 л моль соответственно [58]. Величина К для (СгНбЬО-Та рассчитана из значения Kjv, приведенного в работе [51]. Для комплекса (СНз)25е-Вг2 в литературе дана величина Кс, равная 2,5-10 л-моль . Этот результат кажется на первый взгляд неожиданным, так как комплексы иода обычно более стабильны, чем соответствующие аналоги с бромом. Однако показано (см. главу III), что дибромиды и дихлориды селена (КгЗеХг) представляют собой скорее истинные химические соединения с двумя связями селен — бром или селен — хлор, чем свободно координированные комплексы, в которых молекулы галогена изменяются мало [59] . [c.115]

Впервые понятие об атомных радиусах было введено Брэггом [52]. Для облегчения рентгенографического анализа сложных структур он сделал рабочее предположение, заключающееся в том, что каждому атому может быть придано определенное пространство в структуре, так что атомы не могут сблизиться на меньшие расстояния, чем сумма радиусов соответствующих им сфер [там же, стр. 171]. В известных пределах, согласно Брэггу, атомам каждого элемента можно приписать сферы, центры которых совпадают с центрами атомов, а диаметры представляют константу, характеристичную для данного элемента. Расстояние между центрами двух соседних атомов может быть выражено как сумма двух констант, представляющих радиусы соответствующих сфер [там же, стр. 170]. При этом оказывается, что такой закон аддитивности выполняется с высокой точностью. Так, например, если диаметр углеродного атома (в алмазе) равен 1,54 А, а диаметр атома кислорода (в окиси цинка) равен 1,30 А, то расстояние между центрами атомов углерода и кислорода, когда они соединены между собою, должно составлять 1,42А, тогда как рентгенографическим методом Брэггом было найдено, что оно равно 1,47 А. Брэгг видит согласие (agreement) между двумя этими числами, тогда как теперь разница в 0,05А рассматривалась бы, конечно, как неудовлетворительный результат для любой аддитивной схемы расчета межатомных расстояний. Для сравнения с последующими схемами выпишем из таблицы Брэгга [там же, стр, 180] атомные радиусы элементов, чаще всего встречающихся в органических соединениях С 0,77, N 0,65, [c.197]

Дикетоны. Экстракция индия ацетилацетоном [299] и ТТА [296] изучена с целью определения ступенчатых констант образования ацетилацетоната индия и степени гидролиза иона индия. На основе равновесных данных по экстракции [187] рассчитаны ступенчатые константы хелатообразования для ацетилацетонатов ряда металлов. Обнаружено, что триацетилацетонаты железа, алюминия и хрома образуют сольваты с двумя молекулами хлороформа на каждую молекулу хелата [332]. Этого не обнаружено в случае ацетилацетонатов тетраэдрической структуры двухвалентных металлов. Определена растворимость ацетилацетонатов редких земель в ацетил ацетоне, некоторых низших спиртах, ацетоне, хлороформе и четыреххлористом углероде [95]. Растворимость в общем повышается с ростом атомного номера. Ацетилацетоном были экстрагированы хром (III) [216] и ванадий (V) [215]. Способность комплексов 27 металлов с ТТА экстрагироваться бензолом представлена графически как функция pH [320]. Разработан высокоизбирательный метод экстракции железа (III) раствором ТТА в ксилоле с последующей реэкстракцией железа соляной кислотой [233]. Раствор ТТА в метил-изобутилкетоне использовали для экстракции алюминия [96] и лантана [221] Эти металлы затем определяли с помощью пламенной фотометрии. Салициловая и гликолевая кислоты в фурфуроле применялись для разделения таких пар,металлов, как цирконий — гафний, уран — торий и ниобий — тантал [66, 336]. Р-Изопропилтрополон использовали для экстракции некоторых лантанидов и актинидов [90]. [c.9]

Начнем с рассмотрения сверхтонких расщеплений, обусловленных ядром Большая изотропная константа ас = 468 Мгц обусловлена спиновой плотностью неспаренного электрона па 25-орбитали углерода. Так как известно, что изотропное расщепление для 25-атомной функции Хартри составляет приблизительно 3330 Мгц, то находим, что ] С1 - = /зззо = 0,140 и С1 = 0,374. Анизотропная часть Т имеет приближенно цилиндрическую симметрию относительно оси г. Ясно, что анизотропная часть обусловлена в основном 2рг-электроном углерода. Действительно, можно построить компоненты тензора (—32, —46, +78) из двух цилиндрических тензоров (—42, —41, +83) и ( + 10, —5, —5), ориентированных по осям г и Л. Часть тензора (—42, —41, +83) следует сопоставить с тензором сверхтонкого взаимодействия (—50, —70, +120) локализованного неспаренного электрона с ядром углерода в радикале малоновой кислоты. Из этого сопоставления следует, что I с 2 - = /12о = 0,692 и -2 = 0,832. Остаточная анизотропия (+10, —5, —5) не может возникать от электронной плотности [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология