Релаксации время молекул газов

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения сталкивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энергии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебательной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука. Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатомных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время релаксации становится больше периода акустических колебаний, состояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного. Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависимости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (классического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты-звука. [c.177]

Анализ флуоресценции электронно-возбужденных молекул газа [21] дает возможность исследовать колебательную релаксацию таких молекул и возможность изучения правил отбора для вращательной релаксации [22]. В настоящее время надежно установлено, что многоквантовые вращательные переходы могут происходить с высокой вероятностью (разд. 4.6). [c.224]

Основные процессы, сопровождающие диссоциацию молекул UFe. Селективному возбуждению и диссоциации молекул UPe предшествуют диссоциация иРб-кластеров, образующихся на выходе сопла, на мономеры и колебательная релаксация возбуждённых мономеров при столкновении с молекулами газа-носителя (время релаксации 0,3 мкс). [c.480]

Наоборот, из теории вероятности с ясностью вытекает, что молекулы газа будут стремиться в короткое время (так называемый период релаксации, т. е. время, необходимое для приспособления молекул к наиболее вероятному распределению) заполнить весь сосуд более или менее равномерно так, чтобы не только в обеих половинах сосуда число молекул только едва заметно колебалось около равенства, но чтобы и в каждом кубическом сантиметре внутри газового объема находилось примерно (в пределах флюктуации) одно и то же количество молекул. [c.166]

В отформованном изделии проявляется одно из наиболее интересных свойств высокомолекулярных соединений — релаксация. Известно, что у низкомолекулярных упругих тел состояние равновесия при их деформации наступает практически моментально. У полимеров же переход в равновесное состояние запаздывает по сравнению с моментом снятия нагрузки. Такое запаздывание связывают с относительно невысокими скоростями теплового движения в макромолекулах полимера. Для того чтобы понять, как процесс релаксации зависит от природы материала, представим следующее. Пусть имеем сосуд, наполненный газом. Резко увеличим объем сосуда, например, соединив его перепускной трубкой с другим сосудом, находившимся до этого под вакуумом. Естественно, что газ заполнит все свободное пространство, но на это потребуется определенное время. Чем выше температура газа, тем более подвижны его молекулы и тем быстрее заполнят они весь свободный объем. Скорость заполнения будет зависеть также от размеров молекул газа (чем больше молекула, тем менее она подвижна при той же температуре) и от взаимодействия соседних частиц (чем больше сила такого взаимодействия, тем меньше скорость движения молекулы). Проводя аналогию между описанной системой и процессом восстановления равновесного состояния в термопластах, можно заметить, что релаксация пойдет тем медленнее, чем меньше температура полимера, больше его молекулярная масса и больше межмолекулярное взаимодействие. Для оценки скорости протекания процесса релаксации введено понятие времени [c.7]

Т-обмен. Эксперимент это подтверждает. Установление равновесия по колебательным степеням свободы между двухатомными молекулами одного сорта как гармоническими осцилляторами можно представить следующим образом. Сначала за время 1/2 2ю устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии между молекулами, соответствующее некоторой колебательной температуре Tv. Затем более медленно за время ху-т 1/2Рю квазиравновесное распределение переходит в равновесное больцмановское (Ту Т). Аналогичным образом происходит V — 1/ -обмен между двухатомными молекулами разного сорта достаточно быстро достигается квазиравно-весное состояние по колебательной энергии молекул, которое затем более медленно переходит в равновесное за счет V — Г-обмена. Особенно быстро V — 1/ -обмен идет в условиях резонанса, когда энергия колебательных квантов обменивающихся энергией молекул одинакова. При невысоких давлениях существенную роль в обмене колебательной энергии играют процессы столкновения молекул с твердой поверхностью. Например, в трубках с диаметром 1 см гетерогенная релаксация может оказаться решающей до давления в б кПа. В случае многоатомного газа вблизи стенки возникает поэтому релаксационная зона, в которой основную роль будут играть процессы V — V-, V — V- и [c.106]

Газовая смесь в реакторе состоит из буферного газа М, реагентов А (либо А и В) и молекул С, которые эффективно поглощают лазерное излучение. Поглощаемой энергии должно хватить, чтобы нагреть газ равновесно до нужной температуры. При этом необходимо обеспечить такие условия, чтобы колебательно-поступательная релаксация возбужденных частиц происходила быстрее, чем реакция частиц А и В. Если обозначить через XI характерное время И-Г-релаксации молекул С при столкновениях с М, А и В, а через х - характерное время тепловой релаксации газа за счет столкновения с поверхностью реактора, то должно выполняться условие Х] Х2- Тогда через время газ примет равновесную температуру Т, которая будет иметь определенное распределение по диаметру реактора. Молекулы А и В будут претерпевать химические превращения в реакторе, имеющем определенное распределение температуру по геометрии реактора. Если обозначить через тз характерное время химического превращения молекул А, то для проведения реакции в близких к изотермическим условиям должно выполняться условие тз Х2- [c.113]

В газах и жидкостях величины 9у очень малы. По данным [81], время релаксации поступательного движения молекул в воздухе при нормальных условиях составляет 10 °с. Для жидких систем имеются данные определения времени сдвиговой (максвелловской) релаксации с использованием соотношения (5.6.1.8). Для глицерина при 20 °С определены два значения [84] 4- 10 си4- 10 с. [c.299]

Ширина линии ЭПР зависит от температуры образования угля и в некоторой степени от того, в каких условиях (вакуум или воздух) проведена карбонизация образца, что видно из рис. 34. В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект . Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500°, или к активированному углю, нагретому выше 100°, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. При адсорбции кислорода на угле, приготовленном из сахарозы, время П спин-решеточной релаксации значительно уменьшается [184]. [c.97]

Отсюда вытекает, что, если имеется смесь двух газов, молекулы которых сильно различаются по массе, то релаксационный процесс можно представить следующим образом. Каждой из компонент смеси соответствует собственное равновесное распределение, характеризуемое температурами Та и Тв, а затем два максвелловских распределения эволюционируют к одному с общей температурой Т. Характерные времена релаксации первой стадии имеют порядок величины (Zq [Al)" и(Zo [В])" , второй стадии —даА/ в([А] + [В])/[А] [В] Zq. Если имеется какой-либо источник, поддерживающий температуру одной компоненты газа и обеспечивающий отвод энергии от другой компоненты, как это имеет место, например, в процессах с участием свободных электронов, то устанавливается стационарное состояние, описываемое двумя максвелловскими функциями распределения. [c.141]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в кал) для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул бета-нафтиламина приведены в табл. 34. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации (последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии (большие времена релаксации) и а = 1 — равновесному распределению колебательной энергии между всеми молекулами (малые времена релаксации). [c.335]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

Как известно, времена релаксации для рассеяния избытка поступательной энергии в одноатомном газе очень малы. О прямых наблюдениях релаксации пока не сообщалось даже при исследовании ударных и детонационных волн, обсуждаемых ниже (см. стр. 126). Косвенно же величина так называемого коэффициента Эйкена , т. е. отношения С/т) -Су (где К — теплопроводность, т) — вязкость и Су— удельная теплоемкость газа), подтверждает хорошо известные данные Джинса [1] о сохранении распределения молекул по скоростям. По данным Джинса, релаксационный интервал для поступательной энергии соответствует четырем столкновениям. [c.117]

Присутствие парамагнитных газов (таких, как кислород) может оказать заметное действие на время релаксации спиновых систем. Обычно присутствие О2 укорачивает Ti, так как парамагнитные молекулы О2 образуют эффективный путь передачи энергии, Кислородный эффект наблюдался в различных системах 1) растворы свободных радикалов и ион-радикалов [107—109], 2) угли [110—112], 3) облученные твердые тела [113, 114], 4) нефтяные масла [115], 5) ЯМР-протоны [116]. Способы удаления кислорода из растворов описаны в гл. 7, 6. [c.408]

Прежде чем приступить к обсуждению особенностей релаксации на заключительной стадии, отметим, что в некоторых случаях первая (кинетическая) стадия может выпадать. Так, например, при выводе кинетического уравнения Больцмана предполагается [3], что длительность отдельного акта столкновения гораздо меньше среднего времени между столкновениями, когда молекула движется как свободная частица. В плотных газах и жидкостях время столкновения (его называют также временем взаимодействия вз) может оказаться сравнимым со временем свободного пробега (временем релаксации рел) В этом случае релаксация к локально-равновесному распределению осуществляется за времена порядка tвз На временах же порядка времени взаимодействия кинетические уравнения неприменимы, и переход к установлению локально-равновесного рас- [c.16]

Малая интенсивность линий ЯКР (низкая частота) и большое время спин-решеточной релаксации (целочисленный спин / = 1) затрудняют поиски сигналов ЯКР. Данные, полученные с помощью микроволновой спектроскопии в газе, обычно дают константы квадрупольного взаимодействия относительно главных осей инерций молекулы, а недиагональные элементы тензора градиента электрического поля трудно измерить из-за малости e Qg. Поэтому эти данные в большинстве случаев позволяют получить лишь оценочные значения e Qq в главных осях градиента электрического поля. [c.204]

Важное различие между этим механизмом релаксации и другими, рассмотренными выше, состоит в том, что ту увеличивается с повышением температуры образца, тогда как Тс уменьшается. Когда температура становится совсем высокой и образец обращается в газ, столкновения делаются более редкими и молекула дольше остается в состоянии с заданным угловым моментом. В то же время, чем выше температура, тем чаще происходит реориентация молекулы и тем короче становится Тс- В результате, естественно, время релаксации Тj для спин-вращательного взаимодействия увеличивается с уменьшением температуры. Такое поведение противоположно тому, что наблюдается для других механизмов релаксации. [c.100]

Потеря колебательной энергии также происходит при столкновениях. В отсутствие возмущений от близлежащих электронных уровней излучательное время жизни двухатомной молекулы слабо зависит от ее колебательной энергии. Процесс передачи колебательной энергии довольно сложен и сильно зависит от свойств сталкивающихся молекул. За последние годы накопился большой материал по колебательной релаксации. Среди первых, очень важных работ по колебательной релаксации были эксперименты по изучению флуоресценции простых двухатомных молекул, таких, как иод. Излучательное время жизни возбужденной молекулы иода равно около 10 с при давлении постороннего газа порядка 0,01 атм примерно одно столкновение происходит за время жизни [25—28]. Иод имеет низкую энергию диссоциации и несколько низколежащих электронных состояний. Детальная интерпретация экспериментальных данных здесь [c.31]

В то же время состояния реальных систем соответствуют лишь устойчивым решениям любой динамической (кинетической) задачи. Со статистической точки зрения динамическое решение для конкретного исходного состояния ансамбля частиц описывает лишь частную флуктуацию, а развитие неустойчивости этого решения — релаксацию этой флуктуации. Одновременное наличие в системе статистических и детерминистских свойств тождественно разделению степеней свободы на сильнонеустойчивые и устойчивые. Например, сосуд с газом по относительно устойчивым степеням свободы далек от термодинамического равновесия, что определяется подсистемой жестких стенок сосуда, в то время как статистические свойства подсистемы молекул газа определяются неустойчивыми степенями свободы. [c.396]

Уравнение Фоккера — Планка может быть использовано для описания релаксационных процессов. Ниже будут рассмотрены процессы установления равновесного энергетического распределения по вращательным, поступательным и колебательным степеням свободы двухатомных молекул, находящихся в легком инертном газе — термостате [21—23]. Рассмотрим сначала процесс вращательной релаксации двухатомных молекул, которые будем моделировать системой жестких ротаторов. Будем также полагать, что столкновения молекул с атомами легкого инертного газа сильно неадиаба-тичны, т. е. за время столкновения координаты молекулы практически не изменяются, и при вычислении передаваемого молекуле импульса ее атомы можно считать неподвижными. Пусть начальное энергетическое распределение молекул определяется температурой То<.Т, где Т — температура термостата. Такое состояние среды может реализовываться непосредственно за фронтом сильной ударной волны. [c.147]

Броут [96], применив приближенный квантовомеханический метод, рассчитал эффективность релаксации более тяжелых гомоядерных двухатомных молекул. Оказалось, что средняя вероятность перехода равна - ( о/го) где do—межъядерное расстояние в молекуле, го — кинетический диаметр соударения. Интересно выяснить происхождение этого исключительно простого результата. При повышении температуры увеличивается диапазон заселенных вращательных уровней и расстояние между ними и возрастает скорость соударения. Первый фактор понижает вероятность обмена, второй увеличивает, и в результате вероятность не зависит от температуры. Независимость вероятности обмена от массы молекулы также вытекает из противоположного действия двух факторов первый— возрастание вероятности при увеличении массы молекулы и соответствующем сближении вращательных уровней второй — понижение вероятности из-за уменьшения скорости соударения при увеличении массы молекулы. Поскольку время соударения всегда намного меньше периода вращения молекулы, вероятность перехода не зависит от межмолекулярного потенциала. Расчетные значения Z p равны 17 для Ог и 23 для N2. Они превышают опытные данные , 5,3 для N2 и 4,1 для О2 (ультразвуковая дисперсия [97]), а также 4,7 для N2 и 4,1 для Ог (ультразвуковое поглощение [98]). По измерениям в ударных волнах [94] Zsp = 5 для N2. Диполь-дипольное взаимодействие также повышает эффективность вращательной релаксации молекул газа с относительно большим молекулярным весом так, для молекулы N0, которая по ряду признаков [c.270]

X очень интенсивно, а полное излучение составляет иногда до 24% теплоты горения в главе об инфракрасных спектрах мы уже показали, что имеются очень веские указания на то, что по крайней мере часть этого излучения имеет химическую, а не тепловую природу. Таким образом, на основании экспериментальных данных время дезактивации при столкновениях в чистом СОд должно быть по крайней мере сравнимо со временем излуаеник. Из работы Гарнера мы знаем также, что излучение при 4,4 [х гораздо слабее во влажном газе или при прибавлении других катализаторов. Таким образом, можно считать, что и для этого колебания время релаксации (время дезактивации при столкновениях) значительно уменьшается в присутствии влаги и что колебательная энергия гораздо легче теряется при столкновениях с молекулами воды, чем путем излучения. [c.208]

Радикалы проходят мономопекулярный слой, если их коэффициент диффузия 5-10—5 сл2/сек Время релаксации дипольных молекул воды Время между соударениями в газах [c.133]

Положим, что гаа, состоящий из молекул А, представляет малую примесь в газе, состоящем из молекул В, и что последний находится в состоянии равновесия (релаксация в тепловом резервуаре). Этот процесс описывается уравнением (8.34) или его упрощенным вариантом (8.36), если выполняется условие (8.37), Пусть, например, масса Мл молекулы А много мепьше массы Мв молекулы В. Тогда <(ДАУ>" ж (Мд/Л/в) (кГ) . Подставляя это выражение в (8.41) и полагая С — /af , получим следующую оценку для времени поступательной релаксации Тпост (Мв/Ма) 2о [В]) . При малой величине отношения 1/у/Л/р время поступательной релаксации компоненты А может быть намного больше среднего времени между последовательными столкновениями. [c.47]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Реакцин в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10 с при нормальных условиях) много больше времени стожновения (10 -10 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Такие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит, движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р. [c.285]

Данные выше понятия строго применимы к одноатом-ному газу, в котором молекулы обладают только тремя поступательными степенями свободы. Для двухатомных и многоатомных газов распределения внутренней энергии по всем степеням свободы не происходит, пока не пройдет время релаксации, которое следует за любым внезапным изменением состояния газа. Внутренняя энергия запасается вначале в поступательных степенях свободы, и только после достаточного числа столкновений она будет запасаться во вращательных и колебательных степенях свободы. Требуемое число столкновений меняется от нескольких в случае воздуха до тысячи или более в случае СО2. Толщины скачка уплотнения, например, почти полностью определяются уравнениями высшего порядка, что представляет чрезвычайные трудности. Несмотря на большие сложности, возникающие при попытках сформулировать задачу скользя-348 [c.348]

Под влиянием развернувшейся дискуссии по поводу теории Д. Гоша профессор физики Высшей технической школы в Цю рихе П. Дебай (1884—1966) совместно со своим ассистентом Э. Хюккелем (1896) начал в 1918 г. теоретические исследования растворов сильных электролитов. В 1923 г. разработанная ими теория была опубликована. Отправными положениями новой теО рии было, во-первых, допущение, что ионы в растворах находятся в электрическом взаимодействии и поэтому распределены (в объёме) в определенном порядке, отличном от хаотического распределения молекул в газе. Это возникает вследствие того что вокруг отдельных ионов под влиянием электростатических сил образуется облако из ионов противоположного заряда. Если теперь ион под влиянием приложенного электрического поля приобретает движение, то окружающее его ионное облако деформируется, а затем распадается. Одновременно вокруг иона возникает новое облако ионов противоположного знака. Исчезновение первоначального облака требует некоторого времени (время релаксации), вследствие чего позади движущегося иона всегда остается рой ионов противоположного заряда, оказывающих тормозящее действие на рассматриваемый движущийся ион. Этот ион будет испытывать также тормозящее действие, оказываемое ионами противоположного знака, двигающимися (в электрическом поле) в обратном направлении. Общее действие обоих факторов на уд еньшение подвижности иона оказывается пропорциональным Ус, где с — концентрация ионов. [c.245]

Если процесс рассеяния энергии в любой данной точке газа полностью или даже только преимущественно зависит от столкновений, то соответствующее время релаксации удобно выразить через число эффективных столкновений 2эфф — величину, обратную фактору вероятности. Если каждая молекула испытывает Z соударений в секунду, то интервал между двумя последовательными соударениями равен l/Z, и величина Д0, следовательно, равна Zэфф/Z. [c.117]

Косвенные оценки А0 для рассеяния внутренней энергии первоначально делали, например, используя коэффициент Эйкена для многоатомных молекул [2]. Теперь характеристические времена релаксации внутренней энергии известны гораздо лучше в результате многочисленных исследований зависимости скорости звука в газах от его частоты и из других измерений. Для обмена энергией между вращательными и поступательными степенями свободы число соударений, необходимое для достижения максвелл-больцмаповского распределения, для большинства газов точно не определялось [3], и о временах релаксации можно только сказать, что они очень малы, особенно для больших молекул. Некоторые оценки числа соударений 2эфф, необходимых для рассея- [c.117]

Ниже будут рассмотрены некоторые приложения теории Крамерса, а также иных динамических подходов к задачам физикохимической кинетики (диссоциации молекул, процессам релаксации). Основное внимание будет уделено исследованию поведения системы двухатомных молекул в атмосфере инертного газа, играющего роль термостата. Такая система относительно проста, та1К что некоторые характеристики процесса могут быть получены в аналитическом виде. Кроме того, рассматриваемая задача очень характерна и на примере решения ее могут быть проиллюстрированы особенности применяемых в настоящее время кинетических подходов. [c.118]

При обобщении релаксационной теории многоатомных газов на жидкость необходимо отметить, что механизм релаксационных процессов в этом случае гораздо сложнее, чем Б газах, ввиду гораздо более тесного взаимодействия молекул жидкостей. Согласно этой теории [22] предполагается, что состояние жидкости в какой-либо точке определяется не только ее температурой и плотностью, но и некоторой величиной ф, определяющей внутреннее состояние жидкости. При этом под величиной ф можно подразумевать концентрацию компонент, концентрацию возбужденных и ассоциированных молекул и т. д. Не входя в определенный физический смысл величины ф, теория позволяет предвидеть, что при быстропроте1 аю-щих процессах величина ф не успевает следовать за внешними воздействиями. На этом пути удается построить релаксационную теорию, причем характерным, параметром для жидкости оказывается время релаксации г, величина ф, или величины фа, фз,. .., так как наиболее оправдывается предположение, что поглощение характе- [c.46]

Увеличение давления газа приводит к тому, что за время МФ диссоциации, т. е. за время, в течение которого распадается основная доля диссоциирующих молекул (это время может и превышать длительность лазерного импульса (см. ниже)), может происходить довольно большое число столкновений. В результате этих столкновений изменяются колебательные и вращательные состояния сталкивающихся партнёров. Процессы колебательной (У-У и У-У обмен), колебательно-поступательной (V-T/R) и вращательной релаксации могут оказывать заметное, а при некоторых условиях и весьма значительное влияние на процесс МФ диссоциации и величину наблюдаемого выхода диссоциации. При возбуждении двухкомпонентной среды влияние столкновений на селективность в конечном счёте сводится к тому, что столкновительные процессы по-разному воздействуют на процесс МФ диссоциации различных компонент. Однако конкретных возможностей такого влияния довольно много. [c.453]

В реальных веществах ЯМР наблюдается не строго на одной частоте, как это следует из ур-ния (4), а в нек-ром интервале частот. Форма линии может также отличаться от приведенной на рис. 3. Конечная ширина линии обусловлена различием условий прецессии соседних магнитных ядер в веществе. Эти условия определяются структурой, агрегатным состоянием вещества и рядом других факторов. Поэтому спектры ЯМР стали полезным инструментом при исследовании внутреннего строения и межмолекулярных взаимодействий в твердых, жидких и газообразных соединениях. Важным фактором, определяющим ширину и форму линии ЯМР, является механизм установления равновесного распределения ядерных моментов образца в поле Но- Пока образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов х отдельных ядер хаотически распределены по всем направлениям вследствие теплого движения атомов и молекул. При внесенип образца в поле Яо часть векторов л ориентируется по полю, а часть ( меньшая) — против поля, за счет избыточной тепловой энергии. В этом случае, согласно правилам квантовой механики, ядра могут иметь только определенные, дискретные зйаче-ния энергии, Е1 и 2- Переход к распределению в поле Яо требует нек-рого времени. Такие процессы установления носят название релаксационных и проходят через взаимодействие релаксирующих частиц между собой и с окружающей средой. В теории ЯМР рассматривается два механизма релаксации. Первый характеризуется временем установления теплового равновесия между магнитными ядрами и окружающими атомами и молекулами (спин-решеточная релаксация). Второй характеризуется временем установления равновесия в самой системе магнитных ядер (спин-сниновая релаксация). Встречающиеся в экспериментах значения Т1 лежат в интервале от 10 до 10 сек. Для твердых тел Т1 больше, чем для жидкостей и газов. Релаксация ограничивает время жизни ядра в данном состоянии. Это приводит к конечному интервалу частот, в к-ром наблюдается резонанс [c.545]

Под неравновесными химическими реакциями обычно понимают реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцма-новского распределения энергии реагирующих молекул по степеням свободы. Тот факт, что химическая реакция, ведущая к временному изменению концентрации исходных веществ, должна приводить к нарушению равновесного распределения, был осознан еще на раннем этапе формулировки основных принципов химической кинетики [1]. Однако вопрос о том, в како11 степени это нарушение может влиять на макроскопические кинетические параметры системы, в которой протекает реакция, долгое время оставался открытым. Общие соображения о том, что неравновесные эффекты (т. е. проявление нарушения равновесного распределения) малы при условии быстрого восстановления больцманов-ского распределения (релаксация) по сравнению со скоростями реакций, нарушающих это распределение, долгое время не могли быть применены к конкретным системам, поскольку информация относите.льно макроскопических констант скоростей реакций и релаксации оставалась крайне ограниченной. Правда, на основании этих соображений можно было сделать вывод, что для реакций в конденсированных фазах неравновесные эффекты должны проявляться значительно реже, чем для реакций в газах. [c.51]