Электронная теория переходных металлов

Электронная теория переходных металлов [c.579]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Для р-Н1, вольфрама и молибдена экспериментальные данные по диффузии азота нам неизвестны, поэтому оценить надежность расчетных результатов пока не представляется возможным. Отметим все же, что значения Q диффузии азота в вольфраме и молибдене довольно велики. Проведенный анализ по диффузии элементов внедрения в переходные тугоплавкие металлы указывает на приемлемость теории диффузии, основанной на представлениях об активированном состоянии [36] и на модели соприкасающихся упругих шаров [11]. Однако в этих представлениях не учитывается электронная структура переходных металлов и твердых растворов внедре- [c.57]

Отличительной чертой переходных металлов в конденсированном состоянии является наличие объединенной —оГ-зоны с большим числом электронов связи, что приводит к большим значениям энергий связи, температур плавления и модулей упругости этих металлов. Благодаря указанной особенности электронного строения переходных металлов фазы внедрения, как правило, обладают металлическими свойствами их электропроводность близка к электропроводности металлов, которая, как и в металлах, уменьшается с температурой. Хотя строгая теория электронного строения фаз внедрения до сих пор не разработана, принято считать, что атомы металлоидов отдают часть своих валентных электронов в 5— -зону проводимости металлов, причем концентрация электронов проводимости зависит от состава фазы. [c.98]

Химическая связь и электронная структура переходных металлов в арсениде галлия. II. Теория сдвига s -фактора ионов в 5-состоянии. Преснов В. А., Баженов В. К-, Федотов С. П, Азиков Б. С. Химическая связь в полупроводниках , 1969 г., 42—50. [c.351]

Автор книги, ранее принимавший активное участие в разработке так называемой электронной теории катализа, теперь, как он сам пишет, пытается объединить химический и физический аспекты катализа . Экстраполируя от гомогенного к гетерогенному катализу , он интерпретирует механизм гетерогенного катализа с позиций теории комплексообразования, поскольку работы последних лет показали, что между гетерогенным и гомогенным катализом нельзя провести четкую границу, как это считалось ранее в обоих случаях найдены сходные элементарные механизмы и активные формы. Убедительным примером может служить сопоставление окислительно-восстановитель-ного катализа на переходных металлах и их твердых неорганических соединениях с катализом неорганическими комплексными соединениями переходных металлов в растворах. [c.5]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Предсказанная теорией кристаллического поля зависимость каталитической активности окислов переходных металлов от числа -электронов получила в настоящ,ее время подтверждение для окислительных и восстановительных реакций. [c.459]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной -оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в -оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число -электронов и дырок в -оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав N1—Си) или изменяется очень мало [55а—556]. — Примеч. ред. [c.97]

Теория кислот и оснований Пирсона хорошо интерпретирует также реакции между акцепторами я-электронов (СО, R = N = , N0, замещенные фосфины) и переходными металлами (соответствующими ионами). Типичным примером является образование карбонильного соединения никеля [c.398]

Хотя способность образовывать комплексы присуща ионам всех металлов, наиболее многочисленные и интересные комплексы образуют переходные элементы. Уже давно стало понятно, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов связаны с наличием a-электронов на атомных орбиталях металла. В данном. разделе мы рассмотрим модель химической связи в комплексах переходных металлов, носящую название теории кристаллического поля такая модель очень хорошо объясняет наблюдаемые свойства этих интересных веществ. [c.390]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Теория кристаллического поля добилась особого успеха при описании комплексов переходных металлов, в которых внешние электроны находятся на -орбиталях. Теория рассматривает поведение пяти -орбиталей центрального атома в электрическом поле, создаваемом лигандами, различно расположенными в пространстве. Хорошо известно, что в отсутствие внешних полей все пять -орбиталей вырождены, т. е. имеют одинаковую энергию. Помещение атомных -орбита-лей в электрическое поле, создаваемое лигандами, вырождение частично или полностью снимает, и уровни расщепляются. Основная задача, таким образом, состоит в изучении расщепления в зависимости [c.210]

Хотя эта теория применима и к соединениям, в которых кристаллическое поле влияет на степень вырождения -орбиталей, наибольшего успеха и самого широкого распространения она достигла в описании комплексов переходных металлов, в которых внешние электроны находятся на -орбиталях. [c.257]

Величина расщепления Д=14.0, для лантаноидов значительно меньше, чем для переходных металлов, и имеет порядок 100 см (1—5 кДж/моль). Это связано с тем, что внешние 51 р -электроны сильно экранируют /-оболочку от действия лигандов. В то же время внешние электроны мешают образованию. я.-связей лигандов с/-электронами, связь металл — лиганд здесь существенно ионная, и теория кристаллического поля хорошо описывает наблюдаемые для комплексов лантаноидов закономерности. [c.241]

Метод МО ЛКАО в приложении к координационным соединениям переходных металлов. Теория поля лигандов. В методе МО ЛКАО принимают, что электроны движутся в поле, создаваемом лигандами и центральным ионом. Молекулярную орбиталь у можно представить как линейную комбинацию АО центрального иона (%/) и атомных орбиталей лигандов (1 ) у = . Можно рассматривать [c.247]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

В соответствии с теорией химической связи комплексы переходных металлов четвертого периода можно классифицировать преимущественно на ионный и ковалентный типы. Центральный атом (металла) в ионном комплексе имеет те же электронное строение и магнитный момент, что и свободный ион металла по правилу Хунда такому состоянию отвечает определенный максимум числа неспаренных электронов. В ковалентных комплексах электронное строение центрального атома отвечает минимуму неспаренных электронов, что достигается за счет спаривания части этих электронов под влиянием поля лигандов. [c.165]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Теорию кристаллического поля удобнее рассмотреть на примере комплексных соединений ионов переходных металлов. В теории кристаллического поля учитывается только чисто электростатическое взаимодействие соответствующих -орбиталей переходного металла с окружающими его лигандами. Последние считаются источником внешнего электрического поля без учета структуры их электронных орбиталей. Не учитывается также возможное взаимодействие -орбиталей металла с электронными орбиталями лигандов с образованием химических связей. По существу, в теории кристаллического поля учитывается поведение -электронов металла во [c.155]

Широкое применение при гидрировании кратных С==С-связей нашли сплавы меди с никелем, палладием, алюминием. В настоящее время считается признанным, что каталитическая и хемосорбционная активность в реакциях окислительновосстановительного типа связана с электронной конфигурацией переходных металлов, с незаполненностью их -уровней [291, 292]. При сплавлении переходных металлов с другими металлами, дающими твердые растворы, можно получить набор катализаторов, отличающихся электронной структурой. Например, медь и никель дают непрерывный ряд твердых растворов, в которых -зона никеля постепенно заполняется электронами меди, что должно изменять каталитическую активность. -Уровень никеля полностью заполняется при содержании меди 60%. В согласии с теорией Даудена можно ожидать, что при достижении этого критического состава активность сплава должна резко упасть. [c.98]

Рассмотрение электронной структуры металлов с точки зрения резонанса валентных связей дается в теории Л. Полинга [181. Согласно этой теории, валентные электроны в металле обобществлены, причем часть электронных орбит участвует в образовании металлических связей, а другая часть ответственна за химические связи с другими веществами. Прочности сцепления атомов в решетке металла способствуют гибридизация орбит и резонанс валентных электронов. Так, электронная конфигурация переходных металлов обусловлена образованием гибридных 5/)-орбит, подразделяемых на атомные d-орбиты, ответственные за магнитные свойства металла и за химическую связь с другими веществами (незаполненные атомные орбиты могут рассматриваться как вакансии в d-зоне), связывающие dsp- и металлические sp-орбиты, ответственные за сцепление атомов металла и его валентность (эти орбиты отвечают полностью занятым уровням в dsp- и sp-зонах). Остаточные валентности на поверхности металла также могут быть частично обусловлены связывающими орбитами. При этом существенное значение имеет вес -состояний в металлической связи, т. е. величина, показывающая, какая доля -орбит участвует в образовании металлической связи. Чем больше вес -состояний, тем меньше вакантных -орбит (или с точки зрения зоршой теории свободных мест в -зоне). [c.57]

Большую ценность представляла бы возможность однозначной количественной характеристики электронного состояния переходных металлов. В работах ученых западных стран широко используется для этой цели введенный Полингом так называемый процент -характера металлической связи, определяемый долей -электронов, принимающих участие в этой связи. Он выводится в результате подбора удельных весов отдельных электронных состояний, удовлетворяющих экспериментально найденным параметрам решетки и величинам, характеризующим магнитные свойства. Следует, однако, отметить, что предположения, лежащие в основе вычисления процента -характера металлической связи, в значительной степени произвольны. При современном состоянии теории правильнее использовать для характеристики электронной структуры металлических катализаторов величины, доступные прямому экснери-ментальному определению, как, например, число неспаренных электронов, плотность электронных уровней, работа выхода и т. п. [c.131]

Шубин и Вонсовский [3] предложили s — d-обменную модель переходного металла, в которой бывшие 5-электро 1 ы описываются функциями Блоха, а бывшие -электроны — функциями типа Ванье. Эта модель, по нашему мнению, имеет два недостатка 1) в ней нет строгого обоснования принципа деления активных ( валентных ) электронов в переходном металле на коллективизированные и локализованные 2) она носит характер полуфеноменологической теории, так как ее оператор энергии строится из различных частей, включая феноменологический оператор энергии Гейзенберга. Несмотря на это, s — d-обменная модель довольно хорошо описывает физические свойства определенной группы переходных металлов. [c.5]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

Теория электронных конфигураций (Рассел, Улиг) связывает большую легкость возникновения пассивного состояния с неукомплектованностью электронами внутренних оболочек переходных металлов, занимающих средние участки больших периодов периодической системы элементов — Сг, Ni, Со, Ре, Мо, W, имеющих незаполненные d-уровни в металлическом состоянии. [c.309]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстановления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся в металле водород частично диссоциирован на протоны и электроны, а электроны способны заполнять вакансии -уровня атомов металла. Следовательно, переходный металл, содержащий достаточное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены -уровни. [c.98]

В разд. 8.6 мы уже говорили, что вещества, содержащие неспаренные электроны, обнаруживают парамагнетизм, т.е. способность втягиваться в магнитное поле. Величина парамагнетизма обусловлена числом неспаренных электронов. Вещества, не содержащие неспаренных электронов, диамагнитны они слабо выталкиваются магнитным полем. Таким образом, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества при помощи способа, схематически показанного на рис. 23.15. Массу исследуемого вещества измеряют сначала в отсутствие магнитного поля, а затем в магнитном поле. Если образец имеет большую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что данное вещество втягивается магнитным полем и, следовательно, является парамагнитным. Если же образец имеет меньшую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным. При изучении комплексов переходных металлов представляет интерес выяснение зависимости между числом неспаренных электронов, связанных с конкретным ионом металла, и природой окружающих лигандов. Например, важно понять, почему комплекс Со(Т Нз) не содержит неспаренных апектронов, а комплекс СоРв содержит четыре неспаренных электрона, хотя оба комплекса включают кобальт(1П). Всякая теория, претендующая на правильное описание химической связи, должна давать удовлетворительное объяснение этому наблюдению. [c.387]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

Электронной теорией легко объясняются высокие каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершенной й-обо-лочкой. [c.301]

В книге прослеживается связь между традиционными ионными подходами и теорией псевдопотенциала. Рассмотрены способы построения кристаллического потенциала взаимодействия электрона с атомом в кристалле, принятые в обоих подходах. Обсуждены переходные металлы. Особое внимание уделено построению секуляр-ных уравнений для расчета зонной структуры типа уравнения ККР и их связи с теорией псевдопотенциала. Рассмотрено применение метода нсевдонотенциала в теории дефектов кристаллической решетки и в проблеме устойчпвост структур металлов и сплавов. [c.256]

Согласно теории молекулярных орбиталей образование устойчивого комплекса связано с понижением энергии в процессе формирования связывающих МО сравнительно с энергией свободного центрального атома и лигандов. Заполнение электронами разрыхляющих МО уменьшает устойчивость системы. С ростом заряда ядра атома металла энергия на связывающих МО будет понижаться и устойчивость комплексов переходных металлов увеличиваться в периодической системе слева направо. После заполнения связывающих орбиталей, когда заполняются оставшимися электронами только иесвязывающие орбитали, устойчивость комплексов тоже растет. Но при большом числе п оставшихся электронов (п>3 для высокоспиновых комплексов п /i>6 для низкоспиновых) будут заполняться разрыхляющие орбитали и устойчивость будет падать. Прп максимальном заполнении разрыхляющих орбиталей устойчивость комплексов минимальна. [c.234]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов не-тюделенные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. У атомов переходных элементов свободные пары и одиночные неспаренные электроны находятся в предпоследнем п — 1) -подуровне, т., е. на негибридных металлических атомных орбиталях, тогда как у непереходных элементов они расположены на внешнем квантовом уровне, т. е. на гибридных орбиталях. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Мо(СМ)б имеет додекаэдрическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [c.199]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология