Термодинамическое равновесие в молекулярных системах

Поток субстанции, вызванный стремлением системы к термодинамическому равновесию (молекулярный перенос), определяется хаотическими перемещениями молекул среды, переносящих массу, энергию и импульс и тем самым усредняющих потенциал в рассматриваемом объеме. Молекулярный перенос является определяющим в неподвижных средах и в ламинарно движущихся потоках и описывается следующими известными линейными градиентными законами. [c.46]

Прежде всего напомним ту ситуацию, с которой мы сталкиваемся в случае термодинамического равновесия. Если система находится в контакте с постоянной средой, которая к тому же пребывает в состоянии равновесия, т. е. не налагает на систему никаких ограничений в том, что касается вида потоков энергии или вещества, то может возникнуть только класс когерентной организации, известной под названием равновесных структур. Типичным примером является кристалл. Образование равновесных структур подчиняется универсальному механизму, который (по крайней мере качественно) хорошо понят. Этот механизм следует непосредственно из второго начала термодинамики. При постоянной температуре и постоянном объеме проблема сводится к поиску типа молекулярной организации, который минимизирует свободную энергию системы [c.26]

Сложнее обстоит дело у систем, которые не находятся в состоянии равновесия. Макросостояние таких систем приходится описывать параметрами, характеризующими состояние отдельных частей системы, и естественно число таких параметров будет значительно больше числа параметров, описывающих макросостояние при термодинамическом равновесии. Макроскопическое описание состояния, широко применяющееся в классической термодинамике, оставляет вне рассмотрения молекулярное строение системы. Реальное существование молекул и других частиц, из которых построены тела, делает возможным, по крайней мере принципиально, применять наряду с макроскопическим описанием состояния так называемое микроскопическое описание. Такое описание характеризует систему с помощью величин, определяющих возможно более детально состояние каждой частицы. Это описание будет различным в зависимости от того, можно ли применять к частицам системы законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики. Первые работы по статистической механике были выполнены при описании микросостояния с помощью классической механики, причем был получен ряд ценных результатов, но вскоре выяснилось, что применение последней оказывается законным только в предельных случаях. Более общие результаты, хорошо оправдывающиеся на опыте, получаются при применении квантовой механики. Статистическая физика, основанная на применении классической механики, оказывается частным случаем статистической физики, основанной на применении квантовой механики. [c.285]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

Оболочка из полярных групп на поверхности мицелл сообщает им гидрофильные свойства, обеспечивает малую поверхностную энергию и создает сродство мицелл к дисперсионной среде. Указанные особенности состояния растворов МПАВ при концентрациях выше ККМ позволяют отнести их к классу лиофильных коллоидов они являют собой пример термодинамически равновесных и обратимых ультра-микрогетерогенных систем. В таких системах коллоидно растворенное (мицеллярное) ПАВ находится в термодинамическом равновесии с истинно (молекулярно) растворенной частью, т. е. существует равновесие мицеллы молекулы (ионы), которое может смещаться в ту или иную сторону при изменении условий. Сами же мицеллы — термодинамически стабильные обратимые образования, которые возникают в области ККМ и распадаются при разбавлении раствора. [c.39]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Понятие о термодинамическом равновесии ие исключает, а наоборот, предполагает наличие хаотического молекулярного теплового движения. Поэтому, когда говорят, что в гетерогенной системе между фазами установилось равновесие, прекратилась диффузия, то имеют в виду лишь видимый результат диффузии. Фактически переход молекул из одной из соприкасающихся фаз в другую и обратно не прекращается, но число молекул любого вещества, перешедших из одной фазы в другую, делается равным числу молекул этого> же вещества, перешедших в обратном направлении. Таким образом, равновесие между фазами является подвижным, динамическим. [c.72]

Живые биологические системы являются открытыми, и протекающие в них реакции относятся к разряду неравновесных. Однако эти динамические, необратимые жизненные процессы происходят внутри организованной или самоорганизующейся, устойчивой или крайне медленно меняющейся структуры. Это дает возможность при рассмотрении молекулярных уровней организации биосистем и механизмов биохимических реакций исходить из условного термодинамического равновесия и использовать приемы и методы феноменологической равновесной и статистической термодинамики [см. 3, 4]. [c.4]

Известно, что такие изменения, называемые флуктуациями, происходят внутри каждой термодинамической системы и необходимо присущи любому термодинамическому равновесию. Каждое такое состояние равновесия включает в себя кинетические процессы прямого и обратного переноса молекул и энергии от одного места системы к другому. И как раз этот непрерывный обмен необходим для того, чтобы равновесие устанавливалось вслед за любым изменением макроскопических параметров состояния. Каждое такое изменение, вызываемое внешними силами, в первый момент нарушает равенство прямого и обратного потоков и приводит к одностороннему переносу молекул или энергии, который сохраняется до тех пор, пока возросший обратный перенос вновь не сравняется с прямым. С этой игрой молекулярных обменов необходимо связаны флуктуации плотности и энергии в микроскопических областях. [c.83]

Общий диапазон молекулярных масс при слиянии двух зон остается практически постоянным вплоть до температур, близких к температуре кипения растворителя (55 °С). Тем не менее доля масс, лежащих >3 10 заметно уменьшается, что указывает, вероятно, на процесс активного диспергирования надмолекулярных образований в молекулярное состояние с сохранением определенного термодинамического равновесия системы на каждой ступени. [c.33]

Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда < 0,5) [283, с. 15]. [c.161]

Сущность метода дробного осаждения сводится к выделению из раствора полимера более высокомолекулярной части нарушением термодинамического равновесия системы. Это может быть достигнуто ступенчатым изменением состава растворителя (добавка осадителя) или концентрации раствора (испарение части растворителя при постоянной температуре), а также понижением температуры. Однородность фракций по молекулярному весу определяется концентрацией используемого раствора полимера чем меньше концентрация, тем уже выделяемая фракция. [c.177]

Можно считать, что в системе, не находящейся в термодинамическом равновесии (например, облучаемый раствор, содержащий молекулы поглощающего вещества), происходит диффузия потенциально реакционноспособных молекул. Когда молекулы О и Л случайно оказываются ближайшими соседями, такое событие называется встречей. Обе такие молекулы в момент встречи находятся в клетке молекул растворителя, и, прежде чем они путем диффузии отойдут друг от друга на значительное расстояние (между ними окажутся молекулы растворителя), произойдет целый ряд столкновений молекулы О с молекулой А (от 10 до 100) [3, 33]. Точная оценка влияния молекул растворителя на молекулы В и А, когда они находятся на расстоянии молекулярного диаметра и меньше, не известна. Такое влияние, возможно, будет играть важную роль для молекул О и А, когда они находятся на близком расстоянии друг от друга. При этом может возникнуть небольшой, но все же значительный потенциальный барьер, препятствующий сближению и удалению реакционноспособных молекул друг от друга. Этот энергетический барьер различен для движения молекул А и О, когда они находятся близко друг к другу и когда эти молекулы диффундируют в чистом растворителе. Таким образом, в зависимости от того, будет ли энергия, необходимая для реакции, больше энергии, необходимой для диффузии, скорость тушения молекулы О молекулой А может быть пропорциональна либо скорости встреч, либо скорости столкновений обоих партнеров. В дальнейшем обсуждении под процессами, контролируемыми диффузией, мы будем понимать процессы, скорость которых определяется скоростью встреч. [c.114]

Дисперсные частицы и дисперсионная среда в лиофобных коллоидах всегда относятся к различным фазам. В первой главе уже указывалось, что для существования фазы в ней должно содержаться достаточно большое количество атомов или молекул для того, чтобы имелась возможность применения законов термодинамического равновесия и образования физической поверхности раздела. Молекула А внутри жидкости окружена со всех сторон другими молекулами (рис. 28). Силы молекулярного взаимодействия при этом взаимно уравновешиваются. На молекулу В, находящуюся на границе с газом, молекулы жидкости воздействуют только с одной стороны, со стороны газа силы взаимодействия малы, в результате возникает равнодействующая, направленная внутрь жидкости. Поэтому молекулы В стремятся втянуться внутрь жидкости, вследствие чего поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. В свободной капле жидкости стремление к уменьшению поверхности, как известно, приводит к ее шарообразной форме. Это изменение является частным проявлением известного из термодинамики общего стремления свободной энергии системы к уменьшению. В различных системах эта общая закономерность проявляется по-разному. [c.67]

В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения теории фракционирования, основанной на различном распределении полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение мо кет быть связано с различием молекулярных весов или строения растворенных молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой). Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться [c.10]

Во-первых, это достижение термодинамического равновесия, когда в системе устанавливаются концентрации реагентов, отвечающие константе поликонденсационного равновесия. Изменение условий (температуры, давления) приводит к изменению константы этого равновесия, а также может привести к повыщению молекулярной массы полимера (подробнее см. ниже). [c.74]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

Таким образом, отложение углерода является результатом протекания побочных реакций, которые должны исключаться или тормозиться для осуществления основного каталитического процесса. В этой связи очень важно обеспечить необходимую селективность и строгое соблюдение норм по технологическому режиму и применяемому сырью. Исходя из равновесия реакций (И.27), (11.29) и (11,30), можно рассчитать термодинамически минимальные критические отношения НгО/С, ниже которых всегда будет образовываться углерод. На рис, И-11 приведены результаты расчета критических отношений НгО/С [14], выполненных для случаев конверсии метана и нафты (средняя молекулярная масса которой соответствует гептану). Расчеты вели, исходя из условия, что состав газа соответствует термодинамическому равновесию. Если система не находится в равновесии, то выделение углерода возйожно при соотношениях HjO/ выше критических. В этом случае выделение углерода зависит от селективности катализатора, т, е. от кинетических ограничений. [c.67]

Молекула серной кислоты является химическим соединением одной молекулы серного ангидрида с одной молекулой воды, ее молекулярная масса 98,078. Температура кипения с повышением концентрации водных растворов серной кислоты увеличивается от 100 до 336,5 °С при изменении концентрации Н2504 от нуля до 98,3% [1]- Термодинамическое равновесие двухкомпонентной системы НгО — Н2504 для общего давления 0,0085 МПа показано на рнс. 1.11. По оси абсцисс отложена концентрация кислоты, по оси ординат — температура. При постоянстве суммы парциальных давлений обоих компонентов каждому значению температуры соответствует лишь одно значение концентрации серной кислоты. [c.36]

Молекулярно-полпднсперсные смеси органических соединений, какими являются нефтяное сырье и КМ из него, должны характеризоваться распределением межмолекулярных связей по энергиям (рис.2.1). Когда система находится в состоянии термодинамического равновесия, концентрация ассоциатов и комплексов с данной энергией ММВ Ь будет определяться соотношением между Е и Етл = Nл Kг, T. [c.69]

Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. гл. II, 9) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. обеспечены условия свободного массопереноса и теплообмена как в объеме каждой фазы, так и в системе в целом. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примером физически однородной (однофазной), но химически неоднородной системы являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т. п. Химическая неоднородность в однофазной системе наблюдается только при полном отсутствии химического взаимодействия между компонентами. Если такое взаимодействие при образовании фазы возможно, то оно приводит к возникновению и физически и химически однородной однофазной системы. Например, смесь газообразного оксида азота и кислорода физически однородна. Если бы эти газы пе взаимодействовали друг с другом, то их смесь была бы однофазной, но химически неоднородной (как воздух). Поскольку в системе возмол<но химическое взаимодействие, приводящее к образованию нового вещества (дыокспд азота НОг), то состояние термодинамического равновесия наступит тогда, когда система станет и физически и химически однородной. В-третьих, термодинамическое определение фазы предусматривает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе н от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важ[ю лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной. [c.302]

Во всяком случае, оба возражения снимаются для растворов ВМС, находящихся в термодинамическом равновесии и представляющихся однофазными, поскольку макромолекула, как бы велика она ни была, не считается отдельной фазой. В работах Каргина, Мак Бэна и других ученых показано, что растворы ВМС подчиняются правилу фаз в обычном его выражении. Так, для системы ацетилцеллюлоза — хлороформ, согласно Каргину, диаграмма состояния имеет вид, изображенный на рис. V. 11. Каждой Г < Гкр отвечают два л<идких слоя, два состояния раствор ацетилцеллюлозы в H I3 (золь) и раствор H I3 в ацетилцеллюлозе (студень). Система совершенно аналогична системе из двух частично смешивающихся жидкостей (например, фенол — вода) и таким же образом описывается правилом фаз. Ограничиваясь конденсированными фазами, мы можем записать / = 2 + 2 — 2 = 2. Действительно, фиксируя Р и задавая Т, мы можем соверщенно однозначно определить состав обеих фаз. Таким образом, молекулярный коллоид ведет себя как однофазный в каждой из двух сосуществующих фаз. [c.69]

Понятие о твфдой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. 9 гл. II) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примерами физически однородных (однофазных), но химически неоднородных систем являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т.п. В-третьих, термодинамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе и от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важно лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой в термодинамическом смысле нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной. [c.185]

Процессы тепло- и массопереноса через рассматриваемую поверхность 5 осуществляются двумя видами механизма переноса 1) молекулярным, т. е. переносом, возникающим в результате стремления системы к термодинамическому равновесию, отклонения от которого объясняются неоднородностью поля потенциала 2) макроскопическим-конъе.кплшыы переносом, вызванным наличием поля скоростей жидкости в объеме V. В случае переноса количества движения (импульса) к указанным двум видам переноса добавляется также перенос, вызванный наличием поля гидростатического давления, а при переносе теплоты - перенос за счет теплового излучения. [c.46]

Соблюдение условий агрегативного и квазифазового равновесий коллоидной системы еще не обеспечивает состояние ее термодинамического равновесия. Для этого необходимо соблюдение условий устойчивого постоянства дисперсного состава. Данное условие наиболее специфично для коллоидов, так как не имеет аналога в истинных молекулярных растворах индивидуальных веществ оно выполняется, однако, только для особых классов дисперсных систем. [c.13]

Солюбилизация характеризуется равновесным распределением гидрофобного вещества между двумя фазами истинным водным раствором МПАВ в предельной концентрации Сщ и внутренними частями (ядрами) мицелл коллоидной фазы. Таким образом, солюбилизацию следует отличать от гидро-тропии, т. е. повышенной растворимости гидрофобных веществ в истинных водных растворах любых ПАВ вследствие соответствующего изменения молекулярной природы растворителя (воды). Солюбилизация углеводородов в коллоидных дисперсиях МПАВ всегда обратима и характеризуется установлением термодинамического равновесия. В этом смысле можно считать образующиеся при солюбилизации системы самопроизвольными, т. е. термодинамически равновесными высокодисперсными (коллоидными) эмульсиями соответствующих углеводородов [c.21]

Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. 9 гл. П) включает следующие основные положения. Во ервых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Во торых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примерами физически однородных (однофазных), но химически неоднородных систем являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т.п. В-третьих, термов динамическое определение фазы предполагает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе и от окружающего пространбтаа. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. [c.185]

Месробиан и Тобольский 154а] доказали существование равновесия полимеризация—деполимеризация. Они выдерживали различные толуольные растворы смесей стирола и полистирола одной и той же весовой концентрации при 100° при освещении кварцевой лампой на воздухе и нашли, что вязкости всех этих растворов постепенно приближаются к одному и тому же значению. Если эта тенденция к достижению одного и того же среднего молекулярного веса системы связана с достижением действительного термодинамического равновесия, то оно должно быть результатом некоторых или даже всех реакций агрегации и дезагрегации, протекающих при полимеризации и деполимеризации. Наиболее важные из них рассмотрены в работе [55]. Принимается, что радикал К образуется в результате некоторого процесса инициирования. [c.75]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Однако не всегда наблюдается достаточно хорошее совпадение результатов измерения молекулярного веса методом ИТЭК с результатами других методов [54, 55]. По-видимому, в первую очередь это объясняется различным характером кривых разогрева во времени (рис. 7), зависящих в основном от условий опыта. Следует отметить, что большинство авторов [1—10, 14—40, 46, 49—55] рассматривает различные варианты применения стационарных режимов измерений, когда система приближается к термодинамическому равновесию. Однако, так как достаточное приближение к термодинамическому равновесию может быть достигнуто лишь через длительное время, всегда приходится иметь дело с большими или меньшими неточностями определения величины стационарного разогрева. В литературе почти не [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология