Скорость добавления осадителя

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод Турбидиметрического титрования широко используется для качественной Характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. [c.96]

Начальная концентрация раствора полимера определяется требованием, чтобы при выбранной температуре, скорости добавления осадителя и скорости перемешивания полимер выделялся в виде устойчивой суспензии с равномерной величиной частиц. При титровании бензольных растворов полистирола метиловым спиртом (25 °С, скорость добавления осадителя 0,11 мл мин и скорость перемешивания 60 об мин) это требование выполняется в широком интервале МВ (3-10 —2-10 ), если начальная концентрация нефракционированного полимера С(,=0,002 г/100 мл. [c.119]

В. Скорость добавления осадителя [c.173]

Скорость добавления осадителя должна быть настолько небольшой, чтобы в любой момент распределение полимера между фазами золя и геля не слишком отличалось от равновесного. В то же время скорость добавления осадителя должна быть настолько велика, чтобы не сказалась па результатах некоторая неустойчивость образовавшейся мутности. Из практических соображений время опыта не должно быть слишком большим. Если начальный объем раствора 50 мл, изменение скорости добавления осадителя должно быть в пределах 0,05—2,0 мл мин. К концу осаждения скорость добавления может быть больше, чем в начале процесса. Для экономии времени можно увеличивать скорость добавления осадителя в соответствии с заданной программой. В методе турбидиметрического растворительного титрования после образования осадка растворение может осуществляться быстрее, чем осаждение. Слишком большие скорости обусловят искажение кривых изменения мутности вследствие резкого замедления установления равновесия и неизбежного локального увеличения концентрации, вызывающего соосаж-дение. Важным оказывается постоянство или точная воспроизводимость скорости добавления осадителя. Этим определяется размер образующихся частиц. Скорость добавления растворенного вещества оказывается совсем не таким важным фактором. [c.173]

Часто при добавлении осадителя порциями пользуются аналитическими бюретками. Многие авторы отмечают, что интенсивность развивающейся мутности зависит от скорости добавления осадителя. Следовательно, нужно отдавать предпочтение таким приспособлениям, которые позволяют вводить осадитель в кювету при строго воспроизводимых условиях. В большинстве случаев для этой цели используют шприц емкостью 100—200 мл. Равномерное передвижение поршня производится с помощью мотора. Часто устанавливают переменную скорость движения поршня и скорость добавления осадителя согласуют со скоростью регистрации. Наиболее воспроизводимые результаты получаются при использовании синхронного мотора с набором передающих шестерен, позволяющих изменять скорость [19, 20]. Существенное преимущество системы непрерывного изменения скорости заключается в возможности варьировать скорость ввода осадителя в зависимости от скорости осаждения непосредственно в процессе эксперимента, изменяя напряжение или скорость вращения мотора [22]. Применяя программирующее контроль- [c.179]

Быстрые и воспроизводимые результаты можно получить путем медленного и непрерывного добавления осадителя для кюветы емкостью 50 мл удобна скорость около 0,002 мл сек. Осадитель можно вводить с помощью капилляра или микронасоса [91, 162]. [c.44]

В смеситель вливается осадитель (или смесь осадителя с растворителем) и постепенно добавляется растворитель из сосуда 2. Постоянный уровень растворителя в сосуде 2 поддерживается с помощью капельной воронки 1, заполненной чистым растворителем. Жидкость в смесителе перемешивается мешалкой 3. Скорость добавления растворителя из сосуда 2 в смеситель 4 [c.85]

Вначале проводятся те же операции, что и при фракционировании добавлением осадителя. Сосуд для фракционирования термостатируют при температуре, обеспечивающей удобную скорость испарения при вакууме, например 100 мм рт. ст. Для системы метилэтилкетон — бутанол, успешно применяемой при фракционировании полистирола [22], приемлема температура 40°. Раствор полимера титруют осадителем до начала появления мутности, как было описано ранее. Затем мутность уничтожают добавлением нескольких миллилитров растворителя и при энергичном перемешивании медленно снижают давление. Скорость испарения регулируют при помощи давления так, чтобы существенного охлаждения раствора не происходило. При повторном появлении мутности испарение прекращают, в сосуд вводят азот до создания там атмосферного давления и систему герметизируют. Последующие стадии фракционирования очень мало отличаются от описанных при рассмотрении метода осаждения добавлением осадителя. [c.52]

Другим - более гибким методом является растворение полимера в смеси растворителя и осадителя. Добавление осадителя приводит систему к условиям, близким к осаждению, и наклон кривой приведенного осмотического давления становится пренебрежимо малым. Джи [74] и Скотт [75] показали, что при равновесии состав растворителя по обе стороны мембраны неодинаков в результате этого время, необходимое для установления конечного равновесия, может увеличиваться из-за различной скорости перемещения обоих компонентов растворяющей смеси сквозь мембрану. Этот метод, по-видимому, удивительно мало применялся, несмотря на то, что и Джи [74] и Марк [76] сообщали о его использовании. [c.150]

Прн количественном выделении золота основное внимание следует уделять точному соблюдению методики. Чтобы избежать потерь мелких, но тяжелых частиц, нужно учитывать влияние кислотности, скорости добавления реагента, времени нагревания, а также прилипание частиц золота к стенкам стакана. В рекомендованных ниже методиках осадитель добавляют с помощью тонкого капилляра, золото переносят из стакана освещая его снизу яркой лампой, стенки стакана вытирают кусочком беззольного фильтра, обернутого вокруг оттянутого конца стеклянной палочки, которая заканчивается небольшим шариком. Можно также пользоваться стеклянной лопаточкой. Из рассмотрения потенциалов восстановления можно предположить, что способность к образованию мелких частиц изменяется в зависимости от реагента. [c.74]

В методы аналитического фракционирования входят ультрацентрифугирование, которым определяют скорость седиментации под воздействием центробежной силы и турбидиметрическое титрование, которое основано на измерении оптической плотности раствора полимера при добавлении осадителя. [c.149]

Изучение периодического метода осаждения гидрофосфата кальция показало, что физические свойства продукта й мольное соотношение Са/Р в нем зависят от температуры, концентрации реагентов и скорости добавления раствора осадителя к раствору другого реагента. [c.30]

Участок кривой титрования между вторым и третьим скачками потенциала описывает следующий этап процесса химического взаимодействия в системе Си(КОз)2—МаОН—НгО. Характерным для этого этапа является наличие семейства кривых титрования, представленного на рис. 8.2. Оно появляется при условии варьирования продолжительности осаждения. Наличие семейства кривых выражает протекание вторичных топохимических реакций, изменяющих pH системы со скоростями, зависящими от степени нестабильности осадка и технологических условий осаждения. Добавление осадителя от 75 до 100% стехиометрической нормы по отношению к гидроксиду вызывает на этом этапе переход основной соли в гидроксид меди. Переход совершается в результате вторичного межфазного взаимодействия по двум реакциям реакции обменного взаимодействия [c.124]

Существует много разновидностей метода дробного осаждения с добавкой осадителя. Простейшим из них является следующий. Сосуд с раствором помещают в водяную баню с постоянной температурой. После того как сосуд с раствором примет температуру бани, нз бюретки постепенно добавляют осадитель при этом раствор тщательно перемешивают, чтобы дать возможность появляющемуся небольшому количеству мути вновь раствориться. Скорость перемешивания определяется скоростью распределения осадителя в системе. Слишком медленное перемешивание вызывает выделение полимера в виде кусочков вследствие большой концентрации осадителя. Слишком быстрое перемешивание может вызвать деструкцию полимера. О количестве осадителя, необходимом для выделения данной фракции, можно судить по степени помутнения раствора. Для удобства наблюдения за сосудом для фракционирования помещают осветитель. Раствор с осадителем слабо нагревают, чтобы осадок вновь растворился, затем постепенно охлаждают, поместив его в термостат. Через определенное время происходит расслоение системы на две фазы. После расслоения одну фазу отделяют от другой. Разделение можно проводить путем фильтрования и декантации или каким-нибудь другим методом. Для удобства разделения при фракционировании можно применять специальный. сосуд, на дне которого имеется отверстие с пробкой, через которое сливается нижний слой. Отделенная таким образом гелеобразная или порошкообразная фаза и есть первая фракция. Аналогично последующим добавлением осадителя в тот же раствор выделяют следующие фракции. Последнюю фракцию получают добавлением в раствор большого количества осадителя или испарением раствора (досуха) в вакууме. Иногда при использовании смеси растворителей [c.181]

Подогретый раствор полимера титровали осадителем до появления мути, которую уничтожали затем добавлением нескольких капель растворителя. Испарялся растворитель под вакуумом при энергичном перемешивании, но с небольшой скоростью, чтобы не было охлаждения системы. Как только вновь появлялась мутность, отгонку растворителя прекращали и систему выдерживали в атмосфере азота до отделения -осадка. [c.42]

Другой способ, который позволяет поддерживать низкие значения Q, основан на изменении скорости гидролиза, в результате которого осадитель постепенно выделяется. Такой способ называется гомогенным осаждением. В этом случае добавляемое вещество само по себе, не является осадителем, и после его добавления раствор остается гомогенным. Осадитель образуется при нагревании, вызывающем гидролиз. [c.377]

При формовании волокон из раствора процесс характеризуется в первую очередь скоростью и полнотой удаления растворителя из раствора. Обычно применяются растворы с концентрациями от 7 до 30%. При этом происходит расслоение системы как путем охлаждения до соответствующей температуры, так и ухудшением качества, порчей растворителя, добавлением к растворителю нерастворителя, осадителя , как это показано на рис. 150. [c.240]

Работа Исходный раствор Осадитель Скорость счета, имп мин Добавленный раствор Количество адсорбиро- ванных фосфат-ионов, % [c.234]

Скорость добавления осадителя должна быть постоянной и обеспечивать хорошее смешение, чтобы в любой момент времени распределение полимера между фазами золя и геля не слишком отличалось от равновесного. Обычные скорости добавления осадителя 0,5—2,0 мл1мин. [c.264]

В отдельных случаях подбор системы растворитель — осадитель может оказаться сложным. Часто удается просто воспользоваться системой, которая уже применялась с успехом для исследования других полимеров. Хоффман [29], исследовавший довольно большое число разных полимеров, считает, что подбор системы растворитель — осадитель для нового полимера требует в среднем около 100 предварительных опытов. Эти опыты мояаго провести в течение примерно 2 недель. Методика подбора системы по Хоффману заключается в следующем Растворить несколько миллиграммов полимера в 20 мл растворителя, поместить раствор в химический стакан, выждать установление равновесия, затем медленно добавлять из бюретки осадитель, перемешивая раствор. После начала образования мутности прекратить перемешивание и еще добавить небольшое количество осадителя, проследив за тем, выпадает ли осадок хлопьями. Если образовавшаяся мутность окажется устойчивой в течение примерно 15 мин, то можно проводить предварительные эксперименты в турбидиметрическом титраторе изменяя скорости добавления осадителя и перемешивания, а также температуру и концентрацию . [c.172]

Автор и его сотрудники установили, кроме того, что мутность в значительной степени зависит от условий эксперимента [44]. Так, при использовании системы тетрагидрофуран — метанол было установлено, что появление мутности, а следовательно, начальное значение V в уравнении (9) зависит от скорости, с которой система приближается к точке осаждения. Далее, мутность при некотором данном значении V сильно зависит от того, какими (по размеру) порциями добавляют осадитель, даже в тех случаях, когда система достигает кажущегося равновесия после каждого добавления осадителя. Для установления равновесия необходимо сравнительно длительное время — вплоть до 1 часа. Однако даже такое выдерживание титруемой смеси не обеспечивает хорошей воспроизводимости результатов. Все эти факты свидетельствуют о том, что размеры частиц полимера очень сильно зависят от условий осаждения. Воспроизводимые результаты можно получить только в том случае, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, а все остальные условия поддерживать постоянными. Равновесие, конечно, не устанавливается ни при какой практически применимой скорости добавления осадителя, тем не менее значения мутности воспроизводятся очень хорошо. Поскольку изменение условий опыта может приводить к некоторому изменению формы тур бидиметр ической кривой, возможность количественного анализа кривых исключается. [c.83]

Образование BaS04 также испо.льзуется в титриметрическом анализе. В этом случае определение проводят путем измерения объема центрифугированного осадка [302—305]. Седиментационный объем осадка зависит от скорости добавления осадителя, температуры, перемешивания во время осаждения, pH и состава анализируемого раствора. Точку эквивалентности находят по отсутствию помутнения раствора над осадком при добавлении очередной капли раствора осадителя и центрифугировании [306]. [c.30]

Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начале процесса при еще неполном осаждении 504 -ионов они будут адсорбироваться осадком Ва304 в первичный слой, а во вторичный будут притягиваться противоионы, например ионы Ыа ". При медленном добавлении осадителя ВаСЬ адсорбированные на осадке ионы N3+ вследствие сдвига адсорбционного равновесия будут замещаться на ионы Ва " " и кристаллы Ва304 будут расти. Если же раствор ВаСЬ прибавляют быстро, сдвиг адсорбционного равновесия происходит лишь в небольшой степени и адсорбированные ионы Ыа оказываются частично захваченными внутрь кристалла Ва504. По такой же схеме происходит окклюзия при образовании многих других осадков. [c.97]

Рассмотрим с этой точки зрения кристаллизацию ПВС. При испарении водного раствора ПВС без добавления осадителя система кратковременно оказывается на стадии высокого пересыщения, однако кристаллизация не успевает пройти в достаточной степени, поскольку быстрое испарепие воды приводит к высоким вязкостям (стеклование) и понижению скорости кристаллизации практически до нулевой. В результате образуется пленка с очень низкой степенью кристалличности. [c.115]

Измерение скорости седиментации, которая зависит от размера молекул, в сильном центробежном поле Осаждение полимера из очень разбавленного раствора постепенным добавлением осадителя. В отсутствие коагуляции количество осажденного полимера можно измерить по увеличению оптической плотности раствора Аналогичен предыдущему, но с применением более высоких концентраций. Вес полинера определяют по объему геля, выделяющегося после каждого добавления осадителя [c.16]

Суш,ность метода турбидиметрического титрования заключается в измерении мутности системы при мед.11епном добавлении осадителя к разбавленному раствору полимера, находяш емуся в кювете. Осадитель подается в кювету с постоянной скоростью и перемешивается с раствором полимера. Мутность появляется после некоторой критической концентрации осадителя (порога осаждения), вследствие возникновения новой фазы (осажденного ноли-мера) с новым, отличным от раствора, показателем преломления. Мутность при данной концентрации полимера связана с количеством выпавшего в осадок полимера. Строя зависимость мутности т (или оптической плотности О) при разных объемных долях осадителя у, получают кривые турбидиметрического титрования (рис. 6.28). По таким кривым можно провести качественное сравнение полидисперсности различных образцов одного и того же полимера. Например, образец 1 имеет более широкое ММР. чем образцы 2 и 3. [c.262]

Количественное осаждение титана наблюдается в интервалах рн 3,0—8,0 при этом в растворах находится значительное количество хлорида и бикарбоната аммония. В присутствии последних карбонаты бария и кальция заметно растворимы. В избытке же карбоната аммония заметно растворяется гидроокись титана. Поэтому мы пошли по пути исследования осаждающего действия растворов, содержащих карбонат аммония и аммиак в различных соотношениях. В качестве исходных применяли 1 М водные растворы ВаСЬ, TiO b и 0,25 М РЬ(Ы Оз)2 и Са(1 Оз)2. Из этих растворов отбирали объемы, рассчитанные на получение 100 г тройного титаната состава (Bao,s Pbo,i2 Сао,о8)Т10з. Растворы хлоридов и нитратов смешивали отдельно во избежание образования нерастворимого хлорида свинца РЬС и объемы их выравнивали добавлением воды. Затем растворы сливали в реакционный сосуд одновременно с осадителем, с одинаковой скоростью. Концентрация и объемы растворов, содержащих Bu +, РЬ +, Са и Ti , оставались во всех опытах постоянными, а состав осадителя изменялся за счет смешения в различных соотношениях 2,5 М карбоната аммония и 25%-ного аммиака. Скорость подачи осадителя в каждом из опытов была такова, чтобы поддерживалось постоянное заданное значение pH. Верхним пределом значений pH, при которых проводились опыты, было рн 10,0. Более высокую величину pH в растворах создать невозможно ввиду образования буферной системы. Измерения pH проводили на рН-метре ЕК-21 со стеклянным и каломельным электродами. [c.343]

Очень важно при изучении многостадийных процессов охарактеризовать промежуточные частицы, определить их концентрации и скорости реакций дальнейших превращений. Информацию о различных аспектах этих задач можно получить разными путями, например анализом продуктов реакций в сочетании с добавлением осадителя для одной или нескольких промежуточных частиц реакции непосредственным определением концентрации и реакционной способности промежуточных частиц на специальном индикаторном электроде, как это, например, делается в методе, основанном на применении вращающегося дискового электрода с кольцом определением реакционной способности и времени жизни промежуточных частиц (методом линейного сдвига потенциала, импульсным потепциостатическим методом и методами, основанными на реверсировании тока или потенциала). Также используется прямое наблюдение за сигналами ЭПР радикалов, полученных электрохимическим путем (в растворе). Обычно только в благоприятных случаях можно дать однозначное толкование механизма на основе стехиометрии и порядков реакций, полученных из концентрационной зависимости стационарных поляризационных кривых. Для получения дополнительной информации о сложных механизмах и быстрых процессах разработано большое число нестационарных методов. Наиболее усовершенствованные варианты этих методов в лучших случаях дают разрешающее время порядка 10 сек, но все они ограничены эффектом, обусловленным заряжением двойного слоя при высоких частотах. [c.275]

Во время осаждения струя осадителя должна быть направлена на водоворот , создаваемый мешалкой (подъем лопастей мешалки усиливает вихревое движение жидкости). Скорость подачи осадителя должна быть такой, чтобы не создавалось местной высокой концентрации его, так как в этом случае вблизи того места, куда попадает струя осадителя, будут осаждаться все молекулы полимера независимо от их молекулярного веса. При добавлении осадителя достигается такой момент, когда внезапно раствор становится мутным, что указывает на начало разделения на обогашенную и обедненную полимером фазы (осадок и раствор соответственно). [c.49]

Из ЭТОГО общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении осадителя переходить в основном в нижнюю фазу для этого значение V указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней" фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина в должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р — степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходилю сохранить как люжно более низкий V при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе (реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60% вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. Таким образом, вышеописанные условия экспериментального проведения фракционирования находятся в соответствии с теоретическими требованиями, которые, согласно уравнению (60), справедливы, по крайней мере качественно, и для метода фракционного осаждения (из-за изменения соотношения концентраций наблюдаются некоторые отклонения, на которых мы здесь не будем останавливаться). [c.135]

Осаждение. Осаждение представляет собой важнейшую операцию гравиметрического анализа. Теоретические вопросы, связанные с процессом осаждения, такие, как выбор осадителя, полнота осаждения, механизм образования осадкоз и другие изложены в предшествующем параграфе. Остановимся на практической стороне осаждения. Осаждение проводят в стаканах емкостью 200— 250 мл. В большинстве случаев его ведут цз горячих растворов. Необходимое количество осадителя берут в соответствии с расчетом. Для полноты реакции добавляют избыток растворителя 50% для нелетучих растворителей и 100% и даже 200% для летучих растворителей. Для медленного добавления осадителя его наливают в бюретку со стеклянным краном, соответственно регулируя скорость вытекания. После осаждения и просветления жидкости над осадком проверяют полноту осаждения. Для этого 2—3 капли раствора осадителя прибавляют по стенке стакана и наблюдают появление мути в месте смешения. При появлении даже легкой мути добавляют несколько миллилитров осадителя, перемешивают раствор стеклянной палочкой и снова нагревают. После просветления жидкости вновь проверяют полноту осаждения. Кристаллические осадки следует фильтровать через несколько часов после осаждения, а еще лучше на следующие сутки. Аморфные осадки отфильтровывают горячими через 10—15 мин после осаждения. К фильтрованию приступают тогда, когда жидкость над осадком становится совершенно прозрачной. [c.241]

Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38]

Параметры pH и мольного соотнощения реагирующих веществ взаимосвязаны, но не имеют пропорциональной зависимости из-за 1) наличия в системе буферных яйлений, выражающих ее сопротивление изменениям pH при добавлении осадителя 2) нелинейной зависимости между изменениями pH среды и количеством осадителя, вводимого в систему 3) протекания в системе типа Б процесса хемостарения, изменяющего pH системы. Нет между ними и однозначной зависимости, так как системы могут изменять pH среды под влиянием температуры, разбавления растворов, наличия посторонних веществ, изменения скорости подачи реагентов и протекания процесса хемостарения. Для стабилизации значений pH системы необходимо поддерживать постоянство перечисленных факторов в выбранных условиях. [c.154]

Образовавшиеся осадки могут отличаться по своим свойствам, В одних случаях выделяются аморфные осадки типа гидроксидов и др., других — кристаллические типа сульфата бария и др. Характер осадка зависит от соотношения скоростей двух процессов скорости образования зародышей — первичных центров кристаллизации v , и скорости роста размерЬв зародышей уо- Значения и и Уз определяются относительным пересыщением, возникающим при добавлении раствора осадителя. Относительное пересыщение определяется формулой (( —-Р)/Р. Здесь (Э — концентрация растворенного вещества в пересыщенном растворе в какой-либо момент времени, Р — растворимость этого вещества при достижении состояния равновесия между твердой фазой и раствором при дайной температуре. [c.186]

МОСТИ, рассчитанным по измерениям скорости ультразвука 1137, 140]. Шийо, Огава и Иосихаси [164] предложили более общий подход, учитывающий связанную воду в растворах неэлектролитов, например сахаров. Авторы называют связанной такую воду, молекулы которой образуют водородные связи с молекулами растворенного вещества. Связанная вода, по представлениям авторов, количественно высвобождается при добавлении осаждающего агента до полного осаждения растворенного вещества. Выведены соотношения, связывающие между собой объемы осадителя и осаждаемого раствора с адиабатической сжимаемостью раствора, растворителя и растворенного вещества. Количество связанной воды рассчитывается по измерениям скорости ультразвука. [c.584]

Были исследованы системы ПВС — вода — ацетон и ПВС — вода — хлористый натрий. При добавлении раствора хлористого натрия к водному раствору ПВС, так. же как и при добавлении ацетона, образуется студснь, цриче.м и в этом случае скорость образования его зависит от концеитрации ПВС и осадителя и от температуры. Здесь также наблюдается возрастание мутности системы во времени. [c.112]

Наблюдаемые изменения скорости термического распада ПВХ под действием второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера или вследствие увеличения концентрации ПВХ в растворе, обусловлены вытеснением растворителя из макромолекулярных клубков ПВХ с приближением его к той структуре, которую он имеет в отсутствие растворителя. Именно это вызывает неожиданный эффект обращения действия растворителя (замедление или ускорение в зависимости от основности растворителя В см" ) по отношению к термическому распаду ПВХ. Вытеснение растворителя, ускоряющего распад ПВХ В > 50 см ), приводит к ослаблению его взаимодействия с ПВХ и ведет к замедлению процесса элиминирования НС1 из макромолекул, то есть к стабилизации как в случае концентрирования растворов ПВХ, так и в слз ае добавления второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера. В растворителях, замедляющих распад ПВХ (5 < 50 см ) в силу низкой нуклеофильной способности, эффект вытеснения растворителя и ослабление его воздействия на ПВХ приводит к обратному результату — увеличению скорости элиминирования НС1 из ПВХ по мере увеличения его концентрации в растворе или при использовании химически инертного высадителя. Очевидно, независимо от того, каким способом достигаются изменения в структуре ПВХ в растворе — увеличением его концентрации в растворе или добавлением второго термодинамически несовместимого с ПВХ химически инертного осадителя — изменяющееся структурно-физическое состояние полимера приводит к заметному изменению скорости его термического дегидрохлорирования в растворе. Эти эффекты обусловлены структурно-физическими изменениями в системе полимер-растворитель, а сами неизвестные ранее явления могут быть классифицированы как структурно-физическая стабилизация (в случае уменьшения брутто-скорости распада ПВХ в высокоосновных при В> 50 см растворителях) и, соответственно, структурно-физическая антистабилизация (в случае увеличения брутто-скорости распада ПВХ в низкоосновных с В <50 см растворителях). [c.147]