Эффекты электростатического кристаллического поля

ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [c.25]

Следует упомянуть о двух других эффектах, возникающих в чисто электростатическом кристаллическом поле. Оба они приводят к усложнению описанной нами простой картины. Первый эффект, называемый спин-орбитальным взаимодействием, относится к взаимодействию между магнитным моментом движущегося по орбите электрона (орбитальным магнитным моментом) и спином. При наличии одного электрона, как в приведенном выше примере иона Т1(П1) в комплексе [И(Н20)бР , спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение уровней t2g. Такое расщепление, однако, обычно мало, (исключение — тяжелые атомы) [35а]. Второй эффект известен под названием эффекта Яна — Теллера [168]. Эти авторы по- [c.305]

Не вызывает сомнений тот факт, что во многих случаях момент ионов РЗЭ заморожен в результате действия кристаллического поля. Однако часто вопрос о том, до какой степени он заморожен, неясен. Полученные из опыта уменьшенные значения моментов иногда связывали с довольно сложной спиновой структурой, иногда — с отрицательной поляризацией электронов проводимости. Следовательно, величина эффекта, который обусловлен электростатическим кристаллическим полем, не определена, и подгонка к экспериментальным данным может оказаться неудовлетворительной. [c.109]

Как можно видеть из рис. 2.11, значение величины А в теории МО является функцией ряда величин. Электростатические эффекты теории кристаллического поля будут использованы, однако, в сильно модифицированном виде, так как лиганды уже не рассматриваются как точечные заряды. ст-Связи металл — лиганд увеличивают Д, поскольку возрастает энергия gg (а )-орбиталей. я-Связи типа L —> М уменьшают А, поскольку энергия t2g (я )-орбиталей увеличивается. Однако из рис. 2.12 видно, что я-связи,, образованные за счет переноса электронов с металла на лиганд, т. е. типа МL, повышают А, поскольку gg (я )-орбитали имеют более низкую-энергию. [c.94]

Таким образом, теория кристаллического поля рассматривает комплексное соединение в качестве устойчивой системы с электростатическим стяжением центральным ионом симметрично расположенных вокруг него лигандов. Эти лиганды, как точечные отрицательные заряды, взаимодействуют с центральным ионом, притягиваясь к его ядру и отталкиваясь от его электронных орбиталей. Такой эффект отталкивания возбуждающе действует на орбитали центрального иона, изменяя их энергию. При этом в соответствии с законом Кулона ближайшие к лиганду орбитали будут испытывать большее отталкивание (с этим связано наибольшее их возбуждение), удаленные—меньшее, и этому будет соответствовать меньшее изменение энергии. [c.274]

Расчеты энергии решеток на основании простой электростатической теории без учета эффекта кристаллического поля показывают, что, в то время как обраш,енная структура должна быть более устойчивой для шпинелей 4 2, нормальная структура должна быть наиболее предпочтительной для шпинелей 2 3. На самом деле ряд соединений 2 3 имеет обраш,енную структуру, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 13.10 [c.314]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Теперь посмотрим, существует ли соотношение между энергиями диссоциации связей и положениями полос переноса заряда в спектрах комплексов металлов. Эти полосы должны соответствовать возбуждениям ( щ) alg) или 1хи) Имеется, однако, веская причина, из-за которой обнаружить корреляцию вряд ли удастся. Известно, что ионная модель хорошо работает для предсказания энергий диссоциации таких реакций, как (52) [28]. Обнаружены все ожидаемые эффекты вариации заряда и размера иона металла и лигандов, пока донорный атом лиганда достаточно электроотрицателен. К тому же вариации в прочности связей, обусловленные различным числом -электронов, достаточно хорошо объясняются теорией кристаллического поля, которая также использует простую электростатическую модель [36]. [c.305]

Значение наиболее предпочтительного координационного числа данного атома или иона А в комплексе с лигандами L несомненно зависит от следующих факторов 1) размера частиц А и связанных с ними стерических эффектов 2) электронной конфигурации, состояния окисления и важных с энергетической точки зрения орбиталей атома или иона А 3) электростатической стабилизации и стабилизации в кристаллическом поле и 4) природы лиганда L. Роль каждого из этих факторов может оказаться самой различной в зависимости от того, какова природа взаимодействия между А и L — в основном электростатическая или ковалентная. В ионных [c.357]

Теория кристаллического поля адекватно объясняет большое число экспериментальных данных, однако она имеет серьезные недостатки, а принятая модель точечных зарядов является слишком большим упрощением. Имеется много экспериментальных и полутеоретических доводов, опровергающих допущение о том, что расщепление -орбиталей является результатом только электростатических эффектов. Так, лиганд, дающий наиболее сильное поле (СО), не имеет ионного заряда, поскольку дипольный момент молекулы СО практически равен нулю. Поэтому при рассмотрении природы химической связи в комплексных соединениях необходимо учитывать ковалентную составляющую связи. [c.282]

Теория кристаллического поля приближенно рассматривает неорганический комплекс как устойчивую многоатомную систему, в которой влияние лигандов на центральный ион является чисто электростатическим. Наглядно такой комплекс можно представить состоящим из центрального иона-комплексообразователя, окруженного точечными ионами или диполями, неподвижно закрепленными в некоторых определенных точках (или совершающих малые колебания вблизи этих точек). В такой модели основной эффект комплексообразования должен выражаться в изменении состояний центрального атома при его помещении в поле лигандов. Эти изменения должны нам объяснить все основные физикохимические свойства комплексов. [c.69]

Таким образом, можно утверждать, что в ряде случаев модель кристаллического поля с лигандами — точечными зарядами или диполями —оказывается разумной. При этом необходимо иметь в виду, что по самой постановке вопроса ряд задач не может быть рассмотрен в такой модели. Это относится прежде всего к эффектам, связанным с переносом спиновой плотности в любых системах, а также к анализу электронного распределения и свойств ряда сложных координационных систем (металлоорганических, хелатных, сэндвичевых и других), для которых существенны детали строения лигандов, не учитываемые аппроксимацией электростатического влияния. [c.183]

Дополнительный электростатический потенциал q /r , создаваемый зарядами на других атомах системы (поправки кристаллического поля), и возможные эффекты перекрывания (неполного экранирования и обмена, см. раздел X. I), во втором члене уравнения (III. 33) учитываются посредством константы различной для разных типов орбиталей (Л = о, я, б,...). В уравнении (III. 34) Т — оператор кинетической энергии электрона, а R—матричные элементы выражения (X. 7) (стр. 270), все интегралы которых, ввиду различия индексов р и v являются трехцентровыми. [c.86]

При характеристике свойств ионов переходных металлов, в частности их способности к комплексообразованию, следует учитывать влияние электростатического поля лигандов на /-элект-рон центрального атома. Установлено, что для переходных элементов, у которых достигается большая энергия стабилизации кристаллическим полем, образуются более прочные комплексные соединения. Так, у аминов эффект кристаллического поля больше, чем у кислородсодержащих лигандов, и комплексы с первой группой лигандов более прочны, чем со второй. Это подтверждается значениями констант нестойкости этих соединений. [c.6]

В исходном состоянии А- = 2, а в конечном л = 3 для активированного состояния 2 < А < 3. Используя электростатическую модель, подобную принятой Маркусом, Хаш рассчитал энергию ряда последовательных промежуточных комплексов этого типа и, таким образом, получил поверхность потенциальной энергии для этой реакции. В его расчете были учтены энергия образования полости в растворителе, энергия взаимодействия образующихся промежуточных комплексов и энергия заряжения диэлектрика. Кроме того, был принят во внимание эффект кристаллического поля. Перегруппировка растворителя была рассмотрена на основе электростатических представлений для системы Ре + — Ре + энергия перегруппировки была найдена равной 5,0 кшл-моль . Такой подход является более плодотворным, чем подход Маркуса, основанный на предположении, что первичная гидратная оболочка является несжимаемой и перегруппировки в ней не происходит. [c.33]

Недостатком теории кристаллического поля является ограничение, заключающееся в пренебрежении перекрыванием между орбиталями лигандов и орбиталями переходного металла. Если лиганды неполярны (например, СНз = СНг), то такое перекрывание, вероятно, более существенно, чем электростатическое возмущение. В самом деле, если принять истинные значения потенциала кристаллического поля для полярных лигандов и игнорировать эффекты, связанные с перекрыванием, то количественно трудно получить правильные результаты. Обратимся теперь к методу МО, который учитывает делокализацию электронов переходного металла и лигандов. В сочетании с теорией кристаллического поля такой подход и составляет теорию поля лигандов. [c.305]

Более тщательный анализ отношений, связывающих кислотные свойства комплексов с колебательными частотами координированного аммиака, требует учета ряда дополнительных факторов (статистический и электростатический факторы, непосредственное взаимодействие молекул NH3, находящихся в цис-положении друг к другу, эффект кристаллического поля и пр.), способных существенно повлиять на кислотные свойства соединения. Частоты колебаний координированного аммиака заметно меняются в зависимости от природы внешнесферных анионов, с которыми они образуют различные по силе водородные связи. Можно надеяться, что сопоставление спектров солей с одинаковыми анионами позволит в некоторой степени ослабить влияние этого эффекта. [c.54]

Известно, что положение ионных уровней в кристаллах обусловлено 1) энергией ионизации 2) электростатической энергией взаимодействия, которая в свою очередь зависит от зарядов окружающих катионов, кислородного параметра и размеров элементарной ячейки (с1), а также от энергии отталкивания 3) энергией поляризации решетки 4) энергией, возникающей в результате действия сил Ван-дер-Ваальса 5) влиянием окружающего кристаллического поля на рассматриваемый ион (эффекты кристаллического поля). [c.532]

Но полоса, возникающая при таком переходе, имеет не нулевую, хотя и низкую интенсивность, потому что орбитали, между которыми этот переход осуществляется в действительности, имеют не чистый Зс/-характер, как это предполагается в теории электростатического кристаллического поля. Такое представление является слишком упрощенным, и действительная картина усложняется рядом еще ие рассмотренных эффектов. В случае [Т1(Н20б] - - некоторые из колебаний лигандов приводят к некоторому смешиванию р- и й -орбиталей. Эта примесь р-характера и приводит к тому, что рассматриваемый переход больше уже не является чистым /— /-переходом и несколько повышает интенсивность, что характерно для разрешенных р—или й— "р-переходов. [c.435]

РККИ, роль взаимодействия с электростатическим кристаллическим полем до сих пор так хорошо не установлена. Мнения заметно различаются и по поводу величин ионных магнитных моментов в упорядоченном состоянии. Так как расчеты кристаллического поля по необходимости выполняются с помощью различных подгоночных параметров, то окончательный выбор этих параметров, удовлетворяющих экспериментальным данным, нельзя считать единственно возможным. Если бы можно было иметь надежные указания о вероятной величине антизащитных или экранирующих эффектов, то полученные параметры кри- [c.68]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Катионы с частично заполненно11 f-элeктpoннoй оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре / оболочки не вызывают значительных качественных изменений. Однако наличие частично заполненной /-оболочки увеличивает устойчивость комплексов за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Этот эффект должен отсутствовать у катионов с конфигурацией и /1 (Ьи ). Двухэлектронные, восьмиэлектронные и /-катионы объединяют в класс А . [c.63]

По спектрам ЯГР можно определить также константу квад-рупольного расщепления, которая характеризует симметрию электростатического потенциала в районе изучаемого атома. Поскольку симметрия этого потенциала влияет на расщепление внутренних уровней, возможна корреляция между ширинами рентгеноэлектронных линий и константой квадрупольного расщепления (хотя сам эффект уширения линий сравнительно невелик). Эта корреляция подтверждается для линии Sn3d 8 соединениях олова [192]. Влияние симметрии кристаллического поля на расщепление внутренних электронных уровней подробно рассмотрено в работе [194]. [c.57]

Метод флуоресценции был значительно усовершенствован введением в стекло иона, который в возбужденном состоянии вызывает особые эффекты электростатического поля в стекле, выражающиеся в тонкой структуре спектра. Томашек в качестве катиона-индикатора применял европий, благодаря которому обнаружены характерные детали в спектрах лучеиспускания (фиг. 260) различных стекол водных растворов его солей и кристаллической фазы его нитрата. На основании положения спектральных линий для трехвалентного [c.220]

Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом случае не учитывается частично ковалентный характер связей металл — лиганд, и поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связей, в простом методе ТКП остаются совершенно необъяснимыми. С другой стороны, теория кристаллического поля позволяет очень просто и легко рассчитать числовые значения многих характеристик электронного строения комплексов. В противоположность этому числовые расчеты по методу МО значительно более трудоемки. В связи с этим был разработан модифицированный метод ТКП с введением эмпирических параметров, при помощи которых южнo учесть ковалентный характер связей, минуя строгое формальное описание этого эффекта. Такую усовершенствованную ТКП часто называют теорией поля лигандов (ТПЛ). Однако этим термином иногда обозначают всю совокупность теоретических методов, от электростатической ТКП до теории МО. В данной главе будет использован термин ТПЛ именно в этом смысле, а усовершенствованная форма ТКП, в которой применяют эмпирические параметры, позволяющие без строгого учета внести поправки на ковалентный характер связи, будет названа модифицированной теорией кристаллического тля (МТКП). [c.49]

Как уже указывалось (стр. 68), предположение об электростатическом характере влияния лигандов на центральный ион (с игнорированием деталей электронного строения лигандов) автоматически исключает возможность исследования в теории кристаллического поля таких важных вопросов, как природа связей центральный ион — лиганд, распределение электронного облака в координационном соединении и явлений, зависящих от деталей электронной структуры лигандов. Поэтому рассмотрению в этой теории подлежат только вопросы строения и свойства координационных систем, обязанные своим происхождением, главным образом, электронному строению центрального иона (с учетом влияния лигандов). Легко видеть, что круг этих вопросов довольно широк. Действительно, к нему относятся вопросы цветности соединения (электронные спектры поглощения в видимой и прилегающих к ней областям), магнитной восприимчивости и спектров ЭПР (без учета суперсверхтонкой структуры), относительной устойчивости в растворах, эффектов внутренней асимметрии и др., а с учетом поправки на ковалентность этот круг становится еще шире. [c.108]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

Известны только гидратированный ион 2п + и комплексы 2п (II). Так как 2п2+ имеет полностью заполненную Зй-оболочку ( ), то эффекты кристаллического поля отсутствуют. Таким 0 браз0.м, стереохимия комплекса определяется только электростатическими или ковалентными силами связывания и размерами лиганда. Более всего раопространена тетраэдрическая структура, за нею следует октаэдрическая и известно несколько примеров ком1плекоов, имеющих геометрию тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды. [c.44]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Теория кристаллического поля также относит устойчивость комплекса за счет электростатических си.л взаимодействия между центральным ионом и лигандами-ионами или диполями. Центральный ион в этой теории рассматривается с точки зрения его электронной структуры, а лиганды как бесструктурные образования. Основным квантовомеханическим эффектом, учитываемым в теории кристаллического поля, является расщепление термов центрального иона под влиянием поля. иигандов (эффект Штарка) В теории кристаллического поля также учитывается роль -электронов центрального атома. Однако эта теория уточняет картину комплексообразования, рисуемую методом валентных схем, так как указывает на расщепление уровней -орбиталей. [c.150]

Большое значение имело 61.1 усиление расчетно-теоретических работ. Если по теории хемосорбции и отдельных простейших каталитических реакций на полупроводниках и на типичных кислотных окисных системах сделано немало, то для хемосорбции и катализа 1ш металлах работы с прямым использованием современной дпшроскопической теории металлов практически отсутствуют. В теоретическом анализе этой большой группы процессов либо ограничиваются грубыми макроскопическими электростатическими моделями, либо хемосорбцию и катализ на поверхности трактуют как результат строго локального взаимодействия М( лекул с единичными атомами (ионами) поверхности с крайне упрощенным использованием эффектов кристаллического поля и псигя лигандов. [c.9]

Адсорбции аргона, кислорода и азота на хлористом калии посвящено большое число теоретических и экснериментальных исследований [36, 105, 106], В книге Брунауэра по физической адсорбции [17] дан обзор соответствующих работ. Все исследователи, ио-видимому, согласны с тем, что для адсорбированного атома или молекулы наиболее благоприятным является расположение непосредственно над центром элементарной ячейки кристаллической решетки. В этом месте электростатическая поляризация минимальна, а неполярные силы Ваи-дер-Ваальса имеют максимальную величину и играют преобладающую роль [107]. Дрэйн [37а[ обратил внимание на то, что энергия адсорбции азота на ионных поверхностях обычно выше, чем аргона или кислорода, в то время как в случае ненонных поверхностей внергии адсорбции вссх трех газов практически одинаковы. Он приписал этот эффект влиянию квадрупольного момента азота и рассчитал слагаемое энергии адсорбции, появляющееся в результате притяжения квадруполя молекулы азота полем кубической грани кристалла хлористого калия. Согласно этим расчетам, участки поверхности кристалла, расположенные тюносредственно над центром элементарной ячейки, по-прежнему остаются наиболее благоприятными для адсорбции. Найденное значение слагаемого энергии адсорбции, обусловленного притяжением [c.71]