Поверхности потенциальной энергии реакций и их использование

Многие из количественных аспектов термических и фотохимических реакций органических соединений могут быть рассмотрены с использованием простого квантовохимического подхода к реакционной способности, основанного на методе возмущений [30 35—65]. Этот метод особенно удобен для рассмотрения реакций циклоприсоединения. На различных уровнях применения метода возмущений можно получить либо детальную картину поверхности потенциальной энергии одной реакции, либо полуколичественную-корреляцию относительной реакционной способности большой серии реакций. [c.284]

Поверхности потенциальной энергии реакций н нх использование [c.48]

Поверхности потенциальной энергии реакции и их использование [c.48]

В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Среди них следует отметить прямое квантовомеханическое вычисление поверхностей потенциальной энергии [1—13], эмпирические методы оценки энергий активации, основанные на схемах групповой аддитивности [14—18] или классических потенциальных функциях [19—23], и применение корреляционных диаграмм и правил орбитальной симметрии [24—29]. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда — Гоффмана , был широко использован для объяснения стерео- и региоселективности фотохимических и термических реакций циклоприсоединения и перегруппировок. Опубликованы исчерпывающие обзоры по всем этим методам, включая различные приложения классических и квантовомеханических методов [30]. [c.283]

Молекулярная динамика исследует то, что происходит в ходе отдельных молекулярных процессов [83]. Если можно рассчитать последствия отдельного столкновения с заданным набором начальных параметров, то соответствующее усреднение можег дать скорость различных элементарных реакций (при допущении, что известна, по существу, полная поверхность потенциальной энергии). Эти расчеты исключительно трудны, и их можно произвести при использовании высокоскоростных вычислительных машин. Необходимо задаться начальным набором величин вращательной, колебательной и поступательной энергий каждой молекулы, а также направлением сближения молекул. После этого производится численное интегрирование классических уравнений движения для молекул, перемещающихся по поверхности потенциальной энергии. [c.168]

При использовании потенциальных поверхностей основным является вопрос необходимо ли знать детальную структуру поверхностей, которую очень трудно, а в большинстве случаев практически нельзя получить Окончательного ответа на этот вопрос еще нет, но можно отметить, что в ряде изученных реакций распределение энергий продуктов реакции определяется только несколькими характеристиками поверхностей, а именно относительным наклоном поверхностей исходных реагентов и продуктов, радиусом действия сил и т.п. [c.19]

Одной из важнейших проблем при Ра--1-нвг изучении связи механизма реакции и реакционной способности органических соединений с их строением является установление зависимости строения активированного комплекса от структуры реагирующих соединений. Так как непосредственное наблюдение и изучение активированного комплекса невозможно, изучение этой зависимости проводится двумя путями. Один из них — квантовомеханический расчет поверхности потенциальной энергии и строения активированных комплексов (см., например, [167]). Второй основан на использовании экспериментальных данных для косвенной оценки строения переходного состояния. Одним из таких косвенных критериев может быть значение кинетического изотопного эффекта. С другими методами установления строения активированного комплекса, а также изменений в его строении при варьировании структуры реагентов мы познакомимся в дальнейшем. [c.228]

Ход любой химической реакции может быть описан как движение точечной массы по поверхности потенциальной энергии, построенной (обычно в многомерном пространстве) путем нанесения значений потенциальной энергии в соответствующих координатах, необходимых для полного описания системы. Когда такие поверхности построены с использованием обычных квантовомеханических методов, то в отдельных местах они образуют пересечения друг с другом. Строго говоря, при точных расчетах поверхности никогда не пересекаются, поскольку имеет место резонансное расталкивание.. Два предельных случая такого расталкивания у точки пересечения показаны схематически на рис. 1 и 2, где представлены поперечные сечения поверхностей. На рис. 1 изображены две поверхности, соответствующие частицам одинакового типа, которые характеризуются одними и теми же величинами квантовых чисел Л и 5 и одинаковой симметрией. В этом случае вероятность пересечения двух поверхностей мала, т. е. маловероятно, что система, находящаяся вначале на нижней поверхности АВ, перейдет на верхнюю поверхность А В и наоборот (истинные вероятности перехода рассмотрены в приложении). [c.14]

Такой простой подход подвержен более существенной критике, если туннельная поправка велика, т. е. если необходимо рассмотреть туннелирование через те области барьера, которые находятся заметно ниже его вершины. Поскольку для описания конфигурации реагирующей системы необходимы, две координаты (например, расстояния А---Н и Н---В для линейной системы А---Н---В), энергетическая поверхность должна быть по крайней мере трехмерной, т. е. изображенная на рис. 20 или 22, а кривая характеризует только один возможный маршрут реакции от реактантов к продуктам. Если эффектом туннелирования пренебрегают, вклады всех других маршрутов учитывают с использованием реальных частот валентных и деформационных колебаний переходного состояния. Проблема вычисления туннельных поправок при наличии многомерного барьера является очень сложной, даже если известна полная поверхность потенциальной энергии. Некоторые авторы сделали попытки оценить ошибку, к которой приводит использование одномерной модели [63, 68—70]. Однако полученные результаты не согласуются между собой [c.326]

Следует оговориться, что расчет реальных поверхностей потенциальной энергии чрезвычайно сложен, поэтому приходится прибегать к сильно упрощенным моделям. Интерпретация результатов исследования (расчетные траектории, распределение энергии, вероятность реакции) требует использования соответствующей системы координат, связанной с поверхностью. В дальнейшем основное внимание будет уделено качественным закономерностям с твердой уверенностью, что они являются важным [c.126]

Квантовомеханическое и классическое рассмотрение реакции Н-Ь Нг при использовании одной и той же поверхности дает хорошо согласующиеся результаты [21, 22]. Такое соответствие укрепляет доверие к классическим расчетам, так как эта реакция меньше всего подходит для классического описания. Квантовомеханическое рассмотрение реакции К- НВг с использованием эмпирически подобранной поверхности потенциальной энергии [23] показало, что путем подходящего выбора параметров поверхности можно получить хорошее согласие с экспериментом. Чайлд [24] получил квантовомеханическое решение для реакции К+Н1 в рамках модели движения в плоскости с бесконечной массой атома I. Чайлд использовал две эмпирические поверхности потенциальной энергии и установил, что устранение активационного барьера сильно увеличивает вращательное возбуждение продукта К1. Маркус [25] получил формальное аналитическое [c.129]

Точные расчеты поверхностей потенциальной энергии затруднительны даже для простейших химических систем, а использование таких расчетов для предсказания энергий активации и других свойств активированного комплекса хотя в принципе и возможно [17], но на практике весьма ограничено. Однако концепции поверхности потенциальной энергии и активированного комплекса очень ценны для понимания пути протекания химической реакции и являются основой теории абсолютных скоростей реакций. [c.19]

В начале 20-х годов XX в. интерпретация энергии активации основывалась на радиационной теории кинетики химических реакций, согласно которой источником активирования молекул считалась лучистая энергия. Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Практически до работ Ф. Лондона (конец 20-х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. Основными недостатками предложенного Лондоном способа расчета поверхности потенциальной энергии явились а) исключение из рассмотрения свойств этой поверхности, определяющих природу промежуточного комплекса б) трудность решения уравнения Лондона даже для простейших систем. Первый недостаток был устранен в середине 30-х годов XX в. созданием теории абсолютных скоростей реакций. [c.307]

Уравнение Шредингера и усредненная квантовомеханическая вероятность реакции (на примере реакции обмена). Очевидно, что наиболее точным и правильным расчетом химической реакции в настоящее время является квантовомеханический расчет. Однако реализация такой программы даже при применении численных методов с использованием ЭВМ встречает серьезные трудности, так как для этого необходимо знать поверхность потенциальной энергии. Для сколько-нибудь сложных систем такая информация отсутствует, и получение ее весьма затруднительно. [c.327]

Термические бимолекулярные реакции являются наиболее распространенным типом химических реакций. Сложность моделирования бимолекулярных реакций (в отличие от мономолекулярных) - в большом разнообразии механизмов элементарного акта, состоящего из трех стадий сближение частиц-реагентов, перераспределение атомов между частицами в области их сильного взаимодействия и разлет вновь образовавшихся частиц-продуктов реакции. Точное решение динамической задачи о столкновении двух частиц, которое сопровождается превращением, проводится пока в относительно редких случаях для простых атомных систем с известными поверхностями потенциальной энергии. Большинство моделей строится на основе приближенных методов, а также с использованием полуэмпирических и эмпирических закономерностей. [c.186]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

На основании принципа Борна—Оппенгеймера изменения энергий электронов в молекулах, обусловленные движениями ядер, происходят, как правило, адиабатически. Поэтому в большинстве задач, касающихся движения ядер, о поведении электронов можно судить на основании метода Шредингера для стационарных состояний. Сюда относятся важные проблемы, связанные с химическими реакциями, которые отличаются от колебаний молекул только тем, что движения ядер, определяющие течение этих реакций, происходят сравнительно быстро. Поэтому, как это ни странно на первый взгляд, квантово-механическое исследование скоростей химических реакций лишь очень редко требует использования уравнения Шредингера, зависящего от времени, несмотря на то, что рассматривается процесс, происходящий во времени. Как было впервые указано Лондоном [2], электронные движения, происходящие в течение химических реакций, адиабатичны, и движения ядер происходят почти по классическим законам. При расчете скорости реакции нужно просто определить потенциальные энергии всех конфигураций, участвующих в реакции атомов (т. е. найти потенциальную поверхность или поверхность потенциальной энергии реакции), предположив, что ядра во всех конфигурациях находятся в покое. Истинное движение ядер определяется затем по законам классической механики в поле потенциальной энергии, обусловленной электронами на адиабатической поверхности. В проведении программы исследования в этой области особенно велика была роль Эйринга [3]. [c.406]

Использование потенциала LEPS неявно задает линейную конфигурацию переходного комплекса. Согласно результатам квантовохимических расчетов [2311, конфигурация переходного комплекса для реакции (4,1) линей на, длв реакции (4.11) квантовохимические расчеты [286) дают угол в 105 для Н О в состоянии б . Однако потенциальная энергия системы при этой конфигурации и при линейном расположении атомов Hi О в состоянии Ml практически одинакова для реакции (4.111) прямые данные о конфигурации переходного комплекса отсутствуют. Высота и координаты точки перевала поверхности потенциальной энергии, построенной для реакции (4.11), удовлетворительно согласуются с данными работы [293]. [c.96]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

С использованием полуэмпирических методов АМ1 и MNDO исследованы поверхности потенциальных энергий в области переходного состояния и реакционных координат основной и побочных реакций бромирования 2-метил-1,3-диоксолана молекулярным бромом [605]. [c.116]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Одна из возможностей теоретического исследования реакций состоит в построении классических траекторий движения по различным поверхностям потенциальной энергии (при этом предполагается адиабатичность реакции по электронным состояниям). На основании такого исследования можно определить наиболее существенные черты динамики химической реакции. Такие работы были проведены Воллом, Хиллером и Мазуром [8], Блайсом и Банкером [9]. Однако подобный подход не может быть всеобщим, поскольку специфические квантовые эффекты, которые существенны во многих химических реакциях, в рамках такого исследования не могут быть учтены. Кроме того, ограничение лишь адиабатическими по электронным состояниям реакциями значительно сокращает область использования [c.168]

Один из путей решения поставленной задачи — квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии и энергий переходных состояний. В последнее время в этом направлении достигнут значительный прогресс на базе использования пояуэмпирических схем, не связанных с чрезмерно большой затратой машинного времени. Такие расчеты позволяют получить лишь полуколичественные оценки энергий переходных состояний и поэтому дают лишь качественное описание механизма каталитических реакций. Что касается более точных неэмпирических расчетов, то даже при современном громадном прогрессе в области вычислительной техники они возможны и доказательны лишь для сравнительно простых систем. Использование их для моделирования активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, когда нужно учитывать влияние большого числа атомов твердого тела, встречает значительные трудности. Это же относится и к неэмпирическим расчетам механизма гомогенно-каталитических реакций в жидкой фазе, где, кроме того, возникают еще и дополнительные осложнения, связанные с необходимостью учета влияния молекул растворителя. [c.7]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

Оценка функций по уравнению (43) требует знания величин Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейн и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Саломон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При использовании для частоты ОН+-связи величины 3235 см (основанной на данных для Н3О+ в растворе) для потенциальных функций в уравнении Морзе были получены экстремальные значения До 180 и Оо = 263 ккал-моль . При О о = 180 ккал-моль " для константы ангармоничности получается значение 1,52 А Г Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О — Н — О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. Кривизна нормали к координате реакции в плоскости рисунка и в перпендикулярной ей плоскости дает силовую постоянную для дважды вырожденной частоты показанной на рис. 23. Поверхность, показанная на рис. 24, позволяет рассчитать силовую постоянную, определяющую v , путем оценки изменения энергии АЕ по нормали к координате реакции (см. [174]) в зависимости от смещения (Дх) в этом направлении. Соотношение между АЕ и (Дх) показано на рис. 25 наклоны этих прямых, отвечающие двум различным указанным выше значениям Бо, соответствуют двум возможным величинам силовых постоянных для двух колебаний с частотой V. Значения частот у равны [c.124]

Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Изучение их кинетнки (и в особенности изотопных эффектов) в принципе должно обеспечить хорошую проверку вычислений туннельных поправок. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько легких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхностей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н-ЬНг или СИ-Нг (где Н и Нг могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Тем не менее многие авторы использовали теоретические и полуэмпирические профили энергетической поверхности для исследования эффекта туниелирования, особенно в реакциях Н-ЬНг [104—109], С1 + Нг [100, 111], F3 + H4 [112, 113], СН3-КН2 [114, 115] и F3-I-H2 [116], где каждая из систем может включать различные комбинации Н, D и Т. Общий вывод, который следует 1из всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [c.339]

Наиболее удовлетворительное описание реакций, обсуждаемых в этой главе, достигается использованием классических траекторий на поверхностях йотенциальной энергии. С их помощью возможно детальное описание приводящих к реакции взаимодействий (для которых кинематические модели представляют предельный случай [7]). Эта модель, кроме того, предоставляет теоретику широкую возможность для выбора разнообразных подходов к задачам о молекулярных столкновениях, приводящих к реакции. Естественно разделить реакции на два типа реакции, протекающие в пределах одной поверхности и обычно сопровождающиеся колебательным возбуждением, и реакции, включающие более чем одну поверхность потенциальной энергии и часто сопровождающиеся электронным возбуждением. [c.126]

Исчерпывающие данные с использованием струевого метода получены для систем Н+Х2, Н + НХ, Х + НХ, где X — атом галогена. В этих реакциях участвуют всего три атома, и поэтому можно надеяться на успешную интерпретацию экспериментальных данных для этих реакций, используя поверхности потенциальной энергии. В течение последних десяти лет Поляни и его сотрудники провели детальные экспериментальные исследования перечисленных выше реакций. Основная цель этих работ заключалась в определении начального распределения молекул продуктов по колебательным и вращательным уровням, в определении доли теплоты реакции, приходящейся на внутреннее возбуждение и в разработке удовлетворительных теоретических моделей. [c.150]

Число работ по неэмпирическому расчету поверхностей потенциальной энергии для радикальных реакций невелико кроме указанных выше, можно отметить еш,е несколько [11—151. Но даже среди этих расчетов не все можно считать неэмпирическими в полном смысле этого слова. Многие из них являются неэмнириче-скими в том смысле, что ППЭ вычисляются методами квантовой химии без использования структурных параметров химических связей, но они являются полуэмпирическими в том смысле, что многие интегралы не вычисляются, а выбираются как параметры. Надежность таких расчетов зависит от надежности и качества параметризации эти методы подобны методам NDO, INDO и др., которые широко используются при расчете молекул. [c.130]

Этот ВЫВОД следует также из теоретического анализа поверхностей потенциальной энергии [19]. Теория предсказывает, что если реакция происходит колебательно адиабатически (т. е. без изменения колебательного квантового числа и и без использования колебательной энергии), то для ее осуществления необходимо преодолеть активационный барьер за счет кинетической энергии. Если же реакция протекает неадиабатически (т. е. с изменением V и с использованием колебательной энергии), то вероятность такого пути, как правило, оказывается очень малой. Таким образом, в любом случае для преодоления истинного потенциального барьера необходима кинетическая энергия движения частиц вдоль координаты реакции. [c.131]

Тримолекулярные реакции изучены меньше, чем бимолекулярные реакции. Пример использования статистической модели дан в [84]. Более последовательные динамические расчеты требуют детальных сведений о поверхности потенциальной энергии для ионно-молекулярных систем. Даже для одной из простейших систем Не% Не + Не Не Не оказывается важным вклад резонансных квазисвязанных состояний [85]. Существенен учет зависимости потенциальной энергии от взаимной ориентации иона и молекулы в промежуточном комплексе [86]. Процесс конверсии атомарных ионов А" + А + А -> А + А, А + В + М -> АВ + М является простейшим и более изученным частным случаем тримолекулярной реакции. Тримолекулярные реакции с участием дипольных молекул рассмотрены в [97]. [c.340]

Вайс вывел формулу скоростей процесса, идущего по обоим механизмам, однако не сделал выбора между ними. Для случая неадиабатического процесса он получил выражение для поперечного сечения реакции, использовав формулу Ландау [37] для вероятности того, что система остается на потенциальной поверхности у точки пересечения . Для реакций, протекающих путем туннельного перехода, Вайс применил формулу Гамова [38] для вероятности перехода через прямоугольный барьер. Метод расчета свободной энергии сближения ионов, использованный Вайсом, состоял главным образом в учете работы полного разряда ионов и использовании борновских разрядных термов. Это позволяет лишь грубо оценить величины соответствующих энергий, и поэтому полученное Вайсом значение свободной энергии активации реакции Ре + — Ре + завышено более чем вдвое. Лучший результат может быть получен при более точном расчете электростатических членов. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология