Ароматические структуры, sp гибридизация

Эта гибридизация типа называемая тригональной, представляет состояние атома углерода, связанного двойной связью в частности, она встречается в эт леновых и ароматических структурах. [c.31]

Согласно другой электронной структуре, углеродный атом, при котором происходит замещение, находится в состоянии 5р -гибридизации, позволяющей ему присоединять к себе обычными а-связями как Н, так и X. При этом структура л-электронов, характерная для бензола, разрушается и остающиеся 4 л-электрона распределяются по> 5 оставшимся р-орбитам углерода. Однако благодаря условиям симметрии часть энергии, потраченной при разрушении ароматической структуры, может быть получена обратно в результате гиперконъюгации между сохранившейся системой л-электронов и связью С—Н (а также, когда это возможно, и связью С—X) вне плоскости кольца. [c.120]

Двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокатиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода переходит в состояние хр -гибридизации [c.278]

Положительно заряженный атом углерода в карбокатионе находится в состоянии лр -гибридизации. Он имеет плоскую структуру и углы между С—С-связями по 120°, если этому не препятствует объемный заместитель. Стабильность карбокатиона зависит от его строения. Она больше для ионов, у которых в а-положении к несущему заряд атому С находятся заместители с п-С—С-связями (винильные группы, ароматические кольца). Стабильность возрастает в последовательности [c.298]

Чаще всего встречаются системы с числом Хюккеля, равным шести, что вполне понятно. Для того чтобы атомы ароматического кольца имели р-орбитали, необходимо, чтобы они находились в яр -гибридизации и, следовательно, в идеале углы связей должны равняться 120° (2,094 рад).Дл того чтобы стало возможным перекрывание р-орбиталей, приводящее к образованию п-облака, ароматическое соединение должно быть плоским или почти плоским. Число тригонально гибридизованных атомов, которые могут образовать плоское кольцо без слишком сильного углового напряжения, равно пяти, шести или семи, а лишь плоское кольцо допускает достаточное перекрывание для образования п-связи. Число Хюккеля, равное шести, соответствует числу я-электронов, которые могут быть предоставлены в общую систему указанным числом атомов кольца. (Совсем не случайно, что бензол, служащий примером ароматического соединения, является также идеальной структурой он содержит шесть атомов, способных отдать шесть п-электронов и образующих шестиугольник, углы которого в точности соответствуют тригональным.) [c.316]

Почему в водных растворах основность анилина (р/Сь = 9,4) и пиридина (рХь = 8,8) намного ниже основности аммиака (р (ь = = 4,8) Многие годы студенты, изучавшие органическую химию, отвечая на этот вопрос, ссылались на делокализацию неподеленной электронной пары и — р -гибридизацию атома азота. Теперь же, когда известны основности этих соединений в газовой фазе, ясно, что анилин и пиридин как таковые являются гораздо более сильными основаниями, чем аммиак [116]. Следовательно, обращение относительной основности в водных средах обусловлено различной степенью гидратации этих соединений Если же анилин и пиридин сравнивать с более близкими по структуре соединениями, например с циклогексиламином (рЯь = 3,3) и пиперидином (р7(ь = 2,9) соответственно, то и в водных растворах ароматические амины оказываются менее основными, чем соответствующие насыщенные соединения. [c.141]

Если иметь в виду их перечисленные структурные особенности, то неудивительно, что возникло представление о фуллеренах как о новой группе ароматических соединений. У фуллеренов обнаружены некоторые свойства, характерные для ароматических соединений. При этом, однако, фуллерены более реакционноспособны. Они реагируют со многими реагентами, с которыми бензол не взаимодействует. Большая часть их реакций является реакциями нуклеофильного присоединения, что не характерно для ароматических соединений. В ходе этих реакций атомы углерода переходят из состояния ip -гибридизации в состояние ip -гибридизации. Общая напряженность сферической структуры при этом снижается. [c.408]

Теперь можно перейти к обсуждению многоатомных молекул. Поскольку нам достаточно ясны все черты сходства и различия между методами МО и ВС, в применении к многоатомным молекулам мы рассмотрим оба метода одновременно, не опасаясь возможных недоразумений. Следующие четыре главы посвящены исследованию многоатомных молекул различной структуры. Сначала будут рассмотрены простейшие в квантовомеханическом отношении молекулы, затем — весь класс несопряженных соединений углерода с изложением весьма важной концепции гибридизации наконец, будут даны сведения об ароматических и сопряженных молекулах, а также о молекулярных комплексах. [c.177]

Мы видели, что кристаллическая структура алмаза определяется в значительной степени тетраэдрической гибридизацией орбиталей sp это подтверждается тем, что межатомное расстояние в алмазе 1,54 А почти такое же, как в молекуле этана и в более тяжелых углеводородах. Естественно связать тригональную гибридизацию, рассмотренную в гл. 9 для ароматических молекул, со структурой графита. Действительно, строение графита (рис. 11.5), где каждый слой образован из шестиугольников, сильно напоминает высокомолекулярные ароматические соединения. Расстояние между соседними плоскостями слоев, равное 3,35 А, настолько велико, что может быть объяснено лишь действием сил Ван-дер-Ваальса. В каждой из плоскостей имеется набор локализованных а-связей, образованных тригонально гибридизованными sp -орбиталями остальные электроны (которые мы называли подвижными при рассмотрении бензола в гл. 9) занимают МО типа двойных баллонов , простирающихся на всю плоскость. Такая структура еще ближе к металлической структуре. Действительно, графит проявляет небольшую электропроводность вдоль своих базисных плоскостей, но не поперек их. Точные расчеты показывают, что порядок связи С—С равен [c.329]

Структуры, в которых добавка очень прочно связана с углеродной сеткой, вероятно, с помощью ковалентных связей. В таких случаях нарушается даже строгий ароматический характер каркаса с его плоскими гексагональными кольцами. Есть основания думать, что углеродные сетки окиси графита, фторидов и, может быть, сульфидов графита в значительной степени теряют такие типичные графитовые свойства [1047], как электрическая проводимость. Это происходит в-результате различной гибридизации электронных орбит в углеродно-сеточном каркасе, сопровождающейся понижением роли электронов, определяющих большую часть специфических особенностей графита. Более того, предполагалось, что между некоторыми молекулярными добавками и углеродной сеткой существует прямая ковалентная связь [413]. Данные, свидетельствующие о наличии перераспределения связей в этих случа- [c.171]

Таким образом, изучение констант спин-спиновой связи служит удобным методом изучения тонкого строения электронных оболочек молекул и может быть использовано для получения параметров, ранее получаемых путем трудоемких и плохо, контролируемых расчетов. Следует, однако, с осторожностью использовать этот метод для соединений с необычной молекулярной структурой (например, карбониевых ионов и других заряженных групп, ароматических гетероциклов с большим числом гетероатомов), так как экспериментально наблюдаемые константы спин-спиновой связи / д в соединениях подобного типа [50, 51] часто плохо согласуются с вероятной гибридизацией орбит, что, возможно, связано с иными вкладами в /дд, помимо контактного взаимодействия. [c.125]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

В N-оксидах алифатических аминов валентные орбитали атома азота находятся в состоянии 8/з -гибридизации. Поэтому их структура близка к тетраэдрической. В N-оксидах ароматических аминов атом азота находится в состоянии х/ -гибридизации. Связь N—О расположена в той же плоскости, в которой лежит ароматическое кольцо, вследствие чего 2р -электроны атома кислорода имеют возможность вступать в сопряжение с я-электронной системой кольца. [c.149]

Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокат юна. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние 5р -гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопроволадается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро [c.314]

В общем случае термическая деструкция характеризуется двумя типами реакций деструкцией исходного полимера и промежуточных продуктов и синтезом (поликонденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов углерод-угле-родных связей. В промежуточных продуктах и карбонизованном препарате присутствуют насыщенные и частично дегидратированные циклы, ароматические структуры, линейные формы углерода, т. е. атомы углерода в различных состояниях гибридизации (л р, 5р , 5р ), а также гетероатомы (Н, О и др.). Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода понижается, и наоборот, более интенсивное протекание поликонденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода. Начало образования тур-бостратных пакетов обнаруживается при температуре 900°С. [c.54]

В этих соединениях присутствует пятичленное кольцо с атомом азота, находящимся в состоянии зр -гибридизации, имеющего атом водорода. В образовании ароматической электронной системы участвуют как 4 те-электрона двух связей С=С, так и неподеленная пара электронов атома азота, что приводит к формированию единого шестиэлектронного тс-облака - ароматической структуры, подобной бензолу. В результате кольцо У пиррола становится плоским, простые связи укорачиваются. Строение пиррольного кольца представлено на схеме (длина связи чо1заиа в ангстремах). [c.128]

Образовавшийся о-комплекс уже не обладает ароматической структурой это нестабильный карбокатион, в котором четырея-электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами , тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние (яр -гибридизация).Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости шестичленного кольца. 0-Комплекс — это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией. [c.121]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

В настоящее время на основе исследований различными методами (рентгеноструктурный анализ, электронная и оптическая микроскопия, ЭПР и др.) установлено, что карбонизованные углеродистые материалы состоят из конденсированных полициклических ароматических колец, упорядоченных в двухмерной плоскости и связанных в пространственный полимер боковыми углеводородными цепочками (неупорядоченная часть) [22, 2з] Двухмерные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры, которые принято называть графитоподобными слоями [24]. Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной ядер-ной части углерода, состоящей из атомов с Р -гибридизацией, к неупорядоченной (периферийной), включающей атомы с ЗР -, ЗР -и Гибридизацией, а также количеством и прочностью связей в боковых цепочках, что в конечном счете обусловливает их химическую активность и другие свойства. Б отличие от графита углеродные слои в 1 воблагорояенных нефтяных коксах и других углеродистых материалах беспорядочно ориентированы вокруг оси, перпендикулярной этим слоям (турбостратное расположение). В ядерную часть структуры или в боковые группы могут входить гетероатомы кислорода, серы, азота и металлов. [c.7]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Пачечно-бахромчатая (мицеллярно-бахромчатая или кристаллитная) модель строения углерода была постулирована в начале 50-х годов независимо друг от друга Франклин и Касаточкиным. Она получила значительное развитие во многих работах. В рамках данной теории интерпретировались практически все результаты исследований была предложена методика экспериментального определения доли ароматического углерода , было разработано множество моделей беспорядка или частичной аморфности полимерного углерода . Считали, что аморфность обусловлена, главным образом, беспорядочными трансляциями, поворотами и изгибами слоев , нетождествеиностью валентных связей отдельных атомов (хиноидная структура Полинга ) или состояний разных поверхностей одной и той же или разных двумерных ароматических молекул , а также двухфазностью системы. Предполагалось", что аморфный углерод характеризуется всевозможными степенями гибридизации внешних электронов. Хотя и акцентировалось внимание на более или менее регулярной упаковке ароматических слоев в пачке (кристаллите), но тем не менее наряду с атомными слоями допускалось существование и цепочечных фрагментов, упакованных нерегулярным образом. Казалось, что не существует другой возможности для интерпретации многочисленных фактов, особенно данных рентгеновской дифракции. [c.20]

Сопоставим характеристики развернутых форм дипептида -Asn-Asn-с зультатами расчета конформационных возможностей рассмотренного выше дипептида -Phe-Phe- (см. табл. 11.18 и 11.30). Это представляет юггерес, поскольку атом С боковой цепи как аспарагина, так и фенилала-гана находится в гибридизации sp и также имеет плоскую структуру, равнение обнаруживает значительную близость обоих пептидов в отно-йении характера стабилизирующих взаимодействий и значений углов х рвого остатка и х второго, при которых эти взаимодействия осуществляются. У дипептида -Phe—Phe- из-за большего размера ароматического кольца стабилизирующие взаимодействия эффективнее, чем у sn-Asn-. [c.215]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

На рис. 1 условно представлена структура в предположении, что молекулы имеют ароматический характер. Хотя имеются теоретические и экспериментальные свидетельства как за, так и против делокализованного связывания электронов, общая картина складывается не в пользу существования высокой степени делокализованного связывания. Теоретические расчеты показали, что соответствующая гибридизация Зс -орбиталей фосфора с р -орби-талью азота может приводить к картине с тремя центральными островами по типу я-связи, которые прерываются на фосфоре, как это показано на рис. 2 [18]. Среди наиболее убедительных экспериментальных подтверждений отсутствия делокализованного связывания можно отметить низкую температуру перехода в стеклообразное состояние полигалогенфосфазенов и многих полиоргано- осфазенов, что свидетельствует о небольшой высоте барьеров [c.317]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

В хлористом метиле структура (V ) с двойной связью не должна играть большой роли. Однако аналогичные структуры [например, (VIII)] становятся важными при замене метильной группы на винильную, т. е. в хлористом виниле. Здесь имеется больше возможностей для делокализации я-электронов, в результате чего связь С—С1 приобретает отчетливый характер двойной связи, причем соответственно атом хлора частично теряет я-электроны. Первый из этих эффектов проявляется в уменьшении длины связи С—С (1,69 А в молекуле хлористого винила и 1,77А в молекуле хлористого метила), хотя частично это различие объясняется изменением гибридизации (sp в первом случае и во втором). Второй эффект проявляется в сильном уменьшении реакционной способности хлора в замещенных ароматических и сопряженных молекулах по сравнению с соответствующими замещенными алифатическими соединениями . [c.382]

Огромное искривление бензольного кольца в структуре с р -гибридизацией связей двух углеродных атомов, участвующих в элиминировании (XXXIX), привело ко второй формуле. На свободных р-орбитах одна пара будет проникать в ослабленное ароматическое гс-облако, а другая пара образует в плоскости углеродного скелета более или менее нормальную тт-связь. За более совершенную третью связь приходится платить высокой ценой — огромным байеровским напряжением. [c.109]

Используем теперь для установления корреляции с зонной структурой алмаза кулоновскне интегралы из табл. 3 и резонансные интегралы р и из табл. 4, пересчитав их для графита. Поскольку для ароматических соединений Р,, (1,39 А) —2,3 эВ, а для алмаза Р (1,54 А) —1,7 эВ, то при любом способе интерполяции Р,. (1,42 А) = (—2,1)—(—2,2) эВ и для определенности моигпо принять Р (графит) — 2,15 зВ. Аналогичным образом нетрудно определить II значение параметра Р, имея в виду, что различие между значениями Р в алмазе и в графите обусловлено, во-первых, различием в гибридизации орбиталей атомов С, а во-вторых — различием в межатомных расстояниях. Чтобы учесть эти два фактора, можно положить, например [c.117]

Авторы дают подробный анализ искажений. Например, связи у углеродных атомов должны отклоняться от направлений, обусловленных 8/7 -гибридизацией, которая обычно осуществляется в ароматических системах. Направление связей у некоторых атомов гораздо более согласуется с требуемым sp -гибридизацией, и это обстоятельство находится в соответствии с химической реакционной способностью указанных мест. Кроме того, структура хорошо согласуется с данными Бергмана (Bergmann et al., 1951), который измерил ее дипольный момент (0,70d=0,078 D) в бензольном растворе. С другой стороны, эти же исследователи обнаружили меньший, но заметный дипольный момент у перилена (XVi), молекула которого не должна быть сильно перегруженной. [c.82]

Плоский слой конденсированного ароматического углерода различных размеров может рассматриваться как ядро химической структурной единицы полимерного скелета угольного вещества, а боковые радикалы — периферийной частью структурной единицы [3]. В дальнейшем указанная схема химического строения углей была подтверждена многими исследованиями [3—7]. Этот тип химического строения сохраняется также в углеродных продуктах высокотемпературной обработки углей и коксов. В отличие от ядерпой части структуры, состоящей из атомов с 57 -гибриди-зацией, в периферийной части структуры углерода возможно включение атомов с зр - и / -гибридизацией в зависимости от природы исходных веществ и условий обработки. [c.8]

Неоднородные по состоянию гибридизации атомов полимеры углерода были названы нами переходными формами углерода [8]. Фрагменты структуры с разными типами связей, сочетающиеся в пространственно полимерной структуре переходных форм углерода, с неизбежностью вносят свой закономерный вклад в свойства углеродного вещества. Так, например, в неграфитирующейся форме углерода монослои ароматического углерода сшиты термически прочными боковыми полииновыми (—С=С—) или кумулено-вьши (=С=С=) цепочками углерода (с 2а2л-связями) в пространственный полимер, неспособный к гомогенной кристаллизации в графитовую решетку [9]. [c.8]

В гомогенно неграфитирующихся переходных формах углерода сочетаются атомы с ж / -гибридизацией в структуре полимера, образованного поликонденсированными ароматическими ядрами, связанными боковыми атомными цепочками полиинового или кумуленового типа. [c.15]

В отличие от искусственных углей, как следует предполагать, в полимерной угольной структуре каменных углей атомы валентных модификаций 5/) - и р -гибридизации с большей тщательностью распределены на периферийную и ядерную части структуры. В ядерную часть более полно включаются атомы углерода в виде ароматических слоев (Зол )ар и в периферийную часть структуры включены только ненасыщенные 4а. Это предположение, высказанное ранее [3], было подтверждено результатами исследования петрографических компонентов каменных углей методом ядерного магнитного резонанса [17]. Согласно результатам этого исследования, неароматический водород полностью связан с насыщенными атомами углерода. Следовательно, в периферийной части угольной структуры не содержится атомных цепочек с непредельными или сопряженными двойными связями атомов с р -гибри-дизацией. [c.15]

Данные, приведенные в табл. 2, обнаруживают ряд интересных особенностей, хотя кинетические данные, касающиеся фтористых ацилов, и очень скудны. Сравнивая строки 1 и 3 таблицы, мы видим, что переход от ацетила к бензоилу значительно повышает отношение фтор/хлор, хотя сами константы скорости для реакций бензоилгалогенидов значительно ниже. Вероятно, это должно означать, что энергия образования переходного состояния в случае бензоилгалогенидов повышена за счет взаимного отталкивания атакующей неподеленной пары электронов реагента и ароматических я-электронов, и это повышение энергии в случае образования VI должно быть больше, чем для VII. Это кажется вполне правдоподобным, так как, если структура VI стабилизуется сопряжением между бензольным циклом и карбонильной двойной связью, то цикл должен располагаться в одной плоскости с обеими о-связями и обеими парциальными связями вокруг центрального атома углерода (находящегося в состоянии 5р-гибридизации). В такой структуре почти наверное будут возникать большие стерические натяжения, чем в тетраэдрической структуре VII. Несомненно, эти натяжения будут ослабляться, благодаря вращению фенильного остатка, с соответствующей потерей энергии сопряжения. Во всяком случае, структура VI должна быть более неустойчивой по сравнению с начальным состоянием, чем структура соответствующего переходного состояния в реакциях ацетилгалогенидов [c.207]

Кристаллохимические свойства твердого СР подробно еще не изучены. Это соединение практически является изолятором (неопубликованные данные Орра и Уббелоде). Можно предполагать, что связи между фтором и углеродом носят ковалентный характер с наличием заметной поляризации, вследствие которой фтор становится отрицательно заряженным [768]. Эта структура предполагает наличие углеродной макромолекулы, в которой сетка является алифатической, а не ароматической вероятно, существующие углеродные сетки обладают 5р -гибридизацией. Рентгенограммы [884] показывают, что длина С—С-связи в сетке увеличивается до величины, равной расстоянию между слоями 8,17А. При тщательном контроле процесса взаимодействия между графитом и газообразным фтором при температурах 400—500°С были получены твердые соединения с составом между СРо,б7б и СРо,998-По мере приближения к составу СРьо цвет соединения становится более светлым, а сам кристалл более прозрачным. Хотя эти твердые соединения являются инертными и не проводят электричества, тем не менее при длительном воздействии на них ксилола между ним и соединениями наблюдается медленная реакция (ср. также данные [891]). [c.149]

Известны три формы углерода алмаз, графит и черный микрокристаллический углерод. Структура алмаза представляет регулярную сетку из тетраэдрически связанных атомов углерода с кубической симметрией. Алмаз является родоначальником всех алифатических насыщенных соединений с зуо -гибридизацией атома углерода. С другой стороны, структура графита — прототип всех ароматических соединений. Атомы углерода образуют гексагональные слои, в которых каждый атом углерода связан о-связями с тремя соседними атомами ( / -гибридизация). Четвертый электрон каждого атома углерода является здесь я-электроном. Существует некоторое перекрывание л-орбиталей соседних атомов [2]. Следовательно, электрический ток и тепло распространяются вдоль слоев. Расстояние 1,420 А между соседними углеродными атомами является промежуточным между значениями, ожидаемыми для одинарной и двойной связей, и характерно для кратности связи порядка 1,5. Углеродные слои расположены на расстоянии 3,354 A (при 15°) друг от друга. Это расстояние типично для вандерваальсовых связей. В хорошо закристаллизовавшемся графите последовательно расположенные слои смещены друг относительно друга на -f или — а/3, причем последовательность расположения соответствует АВАВ. В направлении оси с, перпендикулярной слоям, электропроводность и теплопроводность очень малы. Анизотропия электропроводности выражается как Ра/Рс = [3]. Каждой слой структуры графита можно рассматривать как макромолекулу с конденсированными органическими кольцами. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология