Водород активные атомы, определение

Дисперсность нанесенного катализатора является одной из наиболее важных его характеристик, необходимой для определения величины удельной поверхности металла и его истинной электрокаталитической активности. Для нахождения удельной поверхности осадка благородного металла на углеродном носителе используются три основные метода хемосорбционный, рентгенографический (электронно-графический) и электрохимический. В хемосорбционном методе измеряют адсорбцию водорода [25] или СО [26]. При этом предполагается, что в условиях эксперимента на одном поверхностном атоме платины адсор- бируется один атом водорода, а на носителе адсорбция не имеет места. В ряде случаев эти допущения выполняются [27]. Однако на изолированных атомах платины адсорбируются два [c.175]

Водородный электрод для измерения потенциала можно получить, погружая пластинку платинированной платины в раствор, насыщенный водородом при давлении 1 ат (рис. 3.2), или, что более удобно, измеряют потенциал с помощью стеклянного электрода, который также обратим по отношению к водородным ионам. Заметим, что потенциал электрода равен нулю, если и активность водородных ионов, и давление газообразного водорода (в атмосферах) равны единице. Это и есть стандартный водородный потенциал. Таким образом, потенциал полуэлемента для любого электрода равен э. д. с. элемента, где в качестве второго электрода использован стандартный водородный электрод. Потенциал полуэлемента для любого электрода, определенный таким образом, называется потенциалом по нормальному стандартному) водородному электроду или по водородной шкале и обозначается или н. в. а- [c.34]

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. 50). Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму. Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд (Ау), то произойдет образование двух свободных радикалов [c.127]

Основываясь на реакции разложения магнийорганических соединений веществами, содержащими активный атом водорода, Л. Чугаев в 1902 г. впервые предложил метод качественного определения гидроксильных групп, который был в дальнейшем особенно подробно и обстоятельно разработан [c.11]

В случае столкновения атома отдачи галоидозамещенного углеводорода с атомами углерода или водорода он не может передать всю или большую часть своей энергии легким атомам. Поэтому он будет иметь еще достаточную энергию для того, чтобы выйти из ячейки , где произошло столкновение и образовался свободный радикал. Вероятность соединения свободного радикала с атомом отдачи вследствие этого близка к нулю. Иное положение будет при столкновении активного галоида с галоидом материнской молекулы. В этом случае при единичном столкновении возможна почти полная передача энергии, в результате чего имеется определенная вероятность, что активный атом после столкновения будет обладать энергией, меньшей з, которая недостаточна для выхода атома из ячейки , где произошло столкновение. Если энергия перед столкновением равна Е, то эта вероятность равна [c.228]

Результаты Стеси суммированы в табл. 12. Они ясно показывают, что скорость отрыва атома водорода при пересчете на один активный атом водорода характерна для каждого класса связей С—Н (первичных, вторичных, третичных). Кроме того, из таблицы следует, что разность энергий активации для отрыва первичного, вторичного и третичного водородных атомов определенного типа (например, алифатического, соседнего со связью С = С и т. д.) равняется приблизительно половине разности энергий диссоциации соответствующей связи С—Н. Это наверняка имеет место в алифатическом ряду. Что касается применимости таких соотношений в других рядах, то здесь возникают некоторые сомнения, поскольку изменения в константах скоростей реакций не соответствуют изменениям в экспериментально определенных энергиях активации. Однако если предположить, что предэкспоненциальный множитель постоянен для каждого типа связей С—Н, то отличие в энергиях активации может быть рассчитано из найденных констант [c.356]

Часто каталитические свойства металла или сплава зависят от их способности хемосорбировать определенные компоненты среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно являются хорошими катализаторами и что электронные конфигурации в сплавах, благоприятствующие каталитической активности и пассивации, сходны между собой. Например, если палладий, содержащий 0,6 -электронных вакансий на атом в металлическом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою каталитическую активность для ор/по-па/>а-водородной конверсии [59] -уровень заполнен электронами растворенного водорода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По каталитической эффективности Рё—Аи-сплавы аналогичны палладию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Аи. При этом и большем содержании золота сплав становится слабым катализатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает электронами незаполненный уровень палладия магнитные измерения подтверждают, что -уровень заполнен при критической концентрации золота. Результаты исследований каталитического влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реакцию 2ННа представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и [c.98]

По мнению Н. Д. Зелинского, активные центры являются сложными образованиями, состоящими из нескольких атомов, которые и осуществляют деформации связей в реагирующей молекуле. Он считает, что ...раздвижение—деформация—может быть осуществлено кристаллической решеткой катализатора и в том случае, если каждый соседний атом поверхности этой решетки притягивает по одному атому углерода в молекуле, хотя бы и через посредство присоединенного к последнему атома водорода иными словами, адсорбция определенными местами молекул есть непременная предварительная стадия гетерогенного катализа . [c.125]

Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет 20) и восстановленное (2) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо + или В1 + за счет л-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п. [c.181]

Vni группы, валентные s-электроны первого заполняют дырки в -зоне второго, причем при определенном соотношении компонентов ( -зона заполняется полностью, и в этой точке можно ожидать изменения каталитических свойств. Поэтому, если сплавляется никель, палладий или платина (0,4—0,6 дырки на атом) с металлом 1Б подгруппы (отдают на каждый атом один s-электрон), -зона полностью заполняется при введении 40— 60 ат, % металла 1Б подгруппы. Для реакций Нг—Вг-обмена и орто—пара-превращения водорода каталитическая активность, характеризуемая величиной энергии активации, с увеличением содержания металла 15 подгруппы резко изменяется [c.28]

По-видимому, весьма вероятно, что большинство активных центров в молекулах ферментов имеет больше чем одну группу, способную образовать связь с частями субстрата. Низкие величины энергии активации могут являться результатом одновременной атаки несколькими группами, весьма схожей с пуш-пул механизмами, предложенными для реакций гидролиза, катализируемых кислотами и основаниями. Было найдено, что наличие и кислотной,, и основной групп в соответствуюш,их положениях в одной молекуле может быть намного эффективнее, чем наличие тех же групп,, но в раздельных молекулах. Возможно, что в реакциях окисления и восстановления от субстрата к ферменту и наоборот переносятся не ионы, а радикалы. И в этом случае более благоприятным с энергетической точки зрения может быть одновременный перенос к соседним местам и от них, чем определенная последовательность в разрыве и образовании связей. Целесообразно провести сравнение с механизмом Ридила в гетерогенно-каталитических реакциях гидрирования, где один атом водорода удаляется с поверхности,, в то время как другой атом из газовой фазы садится на соседнее место. [c.140]

Задача определения, нанример, того, все ли атомы железного катализатора синтеза аммиака способны связывать с одинаковой силой первый атом водорода, приближающийся к поверхности, чрезвычайно трудна. В прошлом считалось [73], что если малое количество яда способно дезактивировать некоторые катализаторы, то это является доказательством активности только части центров поверхности. Однако другие количественные исследования [80] но отравлению поверхностей металлов указывают на их однородность. Де Бур [78] и Уилер [81] считают, что сильное действие некоторых ядов может быть обусловлено тем, что они блокируют значительную часть поверхности, располагаясь в устьях пор катализатора. Одно время появилась надежда, что применение изотопов предоставит неоспоримые критерии врожденной неоднородности [c.208]

Одним из важных вопросов электрохимии и катализа является природа активности электрода-катализатора, причем большое значение часто придается структурным факторам [1—4], Настоящее исследование посвящено влиянию последних на удельную адсорбционную и электрохимическую активность единицы поверхности платиновых катализаторов. В качестве модельных использованы реакции катодного выделения водорода, анодного выделения кислорода, анодного окисления метанола, хемосорбции кислорода, анионов и метанола. Общее количество адсорбированного водорода, определенное с помощью электрохимических измерений, использовали для расчета числа поверхностных, атомов платины (при срг=0 на одном поверхностном атоме платины адсорбируется один атом водорода). Все приведенные в этой работе значения констант скоростей пересчитаны на единицу истинной поверхности или на один поверхностный атом платины. [c.146]

При обработке соединения I хлоридом олова (II) и хлористым водородом в сухом эфире, а затем водой получается соединение IV с молекулярной формулой gHrN. Определение по способу Церевитинова показало, что соединение IV содержит один активный атом водорода. Соединение IV представляет собой слабое основание и осмоляется при действии кислот. [c.559]

Несколько последующих лет исследователи занимались изучением каталитических сво11ств некоторых активных металлов, обычно используемых в реакциях гидрогенизации — дегидрогенизации, выясняя возможность их применения в качестве катализаторов в процессах риформирования лигроинов. Профессор В. И. Комаревский был одним из пионеров исследований в этой области [116]. Проведенные исследования легли в основу открытия нескольких новых классов катализаторов, которые оказались более активными и избирательными, чем окислы металлов. Эти катализаторы представляют сочетание таких металлов, как платина, палладий, никель и другие с кислотным окислом, нанример алюмосиликатом или окисью алюминия. Было показано, что тщательным подбором компонентов с определенной активностью можно получить превосходный бифункциональный катализатор для процессов риформинга лигроина. На основании проведенных исследований был разработан процесс риформинга с неподвижным слоем катализатора, требующий невысоких капитальных затрат. В процессе используется платиновый катализатор, который в принятых условиях (давление водорода 35 ат) работает длительное время, не требуя замены. Последние семь лет каталитический риформинг вследствие дальнейших успехов в разработке и совершенствовании этого процесса и возросшего спроса на высокооктановые моторные топлива нашел чрезвычайно широкое применение. На 1 января 1958 г. установленные мощности по каталитическому риформингу в США составляли около 240 ООО м /сутки-, 90% всех установок использовали платинусодержащие катализаторы. В остальных случаях в качестве катализатора применяли окись молибдена и окись хрома, нанесенные на окись алюминия. [c.465]

В основу калориметрического метода положена способность алюминийтриалкилов, диалкилалюминийгидридов и диалкилалюминийгалогенидов быстро вступать в реакции образования комплексов с электронодонорпыми соединениями, имеющими активный атом водорода. Большинство этих реакций сильно экзотермично (10— 20 ккал моль). Освобождающееся тепло реакций можно легко зарегистрировать при условии, если эти реакции проходят практически полностью, скорость реакции велика по сравнению со скоростью титрования, и инерция скорости титрования находится в соответствии с инерцией измерения температуры. На основании проведенных исследований Гоффман и Торнов предложили использовать калориметрический метод для анализа алюминийорганических соединений. Авторы описали метод определения содержания алюминийалкилов путем калориметрического титрования аминами и спиртами с применением автоматической самопишущей аппаратуры [96]. В основе определения лежат реакции образования молекулярных соединений с эфирами и третичными аминами, а также реакции сольволиза со спиртами. Метод позволяет производить одновременное определение нескольких соединений в одном опыте. [c.145]

Трипропилалюминий представляет собой бесцветную самовоспла меняющуюся жидкость с температурой кипения 135 °С при 18 мм рт. ст. В промышленности это соединение получают реакцией обмена между пропиленом и триизобутилалюминием, а последний, в свою очередь, — при обработке активированного металлического алюминия смесью изобутилепа и водорода [27]. Катализаторы Циглера чрезвычайно чувствительны к наличию в сырье следов кислорода, воды, ацетилена и серусодержащих соединений, имеюпщх активный атом водорода. В присутствии указанных веществ катализатор разрушается й теряет активность. Так, при окислении алюминий-алкилов образуются моно - и диэтоксисоединения типа A1(0R)R2, рззко снижающие активность катализатора. В связи с этим большое значение приобретает вопрос об анализе алюминийалкилов для определения содержания активного алюминия, находящегося в катализаторе в виде соединений типа AlRg. Исчерпывающие сведения [c.181]

Элементарный анализ и определение молекулярного веса показывают, что безводная пеницилловая кислота имеет состав, отвечающий суммарной формуле С Н О . Она содержит один активный атом водорода, одну способную ацетилироваться гидроксильную группу и одну метоксильную группу. Наличие в молекуле одной двойной связи легко может быть доказано присоединением брома с образованием дибромпеницилловой кислоты С8Н1РО4ВГ2 или водорода с образованием дигидропеницилловой кислоты С Н О (40). Вторая молекула водорода присоединяется значительно труднее. [c.45]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Элементарный анализ и определение молекулярного веса показывают, что состав этого антибиотика соответствует суммарной формуле -Hg04. Было показано, что в его молекуле имеется один активный атом водорода (при определении в пиридине) и отсутствуют 0-метильные и С-метильные группы. Клавацин дает реакции как на кетонную группу (получение 2,4-динитрофенилгидразона и других производных го карбонилу), так и на оксигруппу (способность образовывать моноацетильное производное). Было высказано предположение, что эти свойства свидетельствуют о способности его молекулы к кетоэнольной таутомерии. [c.51]

Определение активного водорода с помощью литий-алюми-иийгидрида проводят в атмосфере азота или водорода. С то-мощью. этого реактива можно определять активный водород в спиртах, фенолах, кислотах, аминах, амидах и кетонах, подвергающихся енолизации [271, 374, 416, 732]. Реакция с литий-алюминийгидридом протекает быстрее, чем с реактивом Гриньяра он взаимодействует и с соединениями, не реагирующими с реактивом Гриньяра вследствие пространственных затруднений. В случае, когда необходимо установить наличие енолизи-рующихся групп В соединениях неизвестного строения или приблизительно оценить влияние пространственных затруднений на активность ато ма водорода, реко.мендуется провести определе- 1ие обоими методами и сравнить результаты. [c.176]

Черкасов [7—11] исследовал влияние растворителей на спектры поглощения и флуоресценции ряда производных антрацена и фтали-мида. Для определения роли межмолекулярной водородной связи очень удобными объектами оказались некоторые производные антрацена. Существенные изменения были обнаружены в спектрах флуоресценции ряда ацетилантраценов (рис. 8.3) и аминоантраце-нов. Оказалось, что растворители, имеющие активный атом водорода, вызывают значительно большие сдвиги, перераспределение интенсивности и размытие колебательной структуры в спектрах флуоресценции ацетилантраценов, чем растворители, не имеющие активного водорода (при условии близости значений диэлектрической постоянной тех и других растворителей). Эфиры, имеющие активный атом кислорода, который может служить акцептором [c.221]

На основе существующего экспериментального материала и кинетического анализа целесообразно сделать некоторые количественные оценки. Для всех рассмотренных механизмов, объясняющих рН-зависимость (см. табл. 6), выражение ат или Vm для реакция выделения водорода гидрогеназой Т. roseopersi ina имеет один и тот же вид. Соответственно из экспериментальных данных при использовании значения концентрации активных центров, определенного по содержанию белка, можно найти константы = 3,8 с-1, = 10-1 М. [c.49]

Титрование, в котором участвует активный атом водорода енола, имида двухосновной кислоты, фенола или некоторых других протонодонорных групп, также можно рассматривать как реакцию нейтрализации. Соединения, содержащие одну из таких групп, представляют собой донорные кислоты, в то время как соединения, содержащие ацетильный катион или частично поляризованное ароматическое ядро, являются акцепторными кислотами. Примеродм последних может служить хлористый ацетил и лi-динитpoбeнзoл (см. гл. 16 и 20). Все эти соединения называют аналогами кислот и их определение обсуждается в гл. 16—21. [c.219]

Рис. 3-51. Коферменты, такие, как выделенный здесь серым цветом тиаминпирофосфат, представляют собой небольшие молекулы, которые связываются с поверхностью фермента, обусловливая тем самым способность катализировать определенные реакции. Активность гиаминпирофосфата зависит от кислого атома углерода, который с легкостью обменивает связанный с ним атом водорода на атом углерода молекулы субстрата. Другие части молекулы тиаминпирофосфата, видимо, служат ручками , за которые фермент удерживает кофермент в

Для многих вод термодинамическое равновесие не характерно, Особенно неравновесны воды рек и озер тайги, тундры, влажных тропиков, которые содержат сильный восстановитель — растворенное органическое вещество п сильный окислитель — свободный кислород. В соответствии с законами термодинамики в водах протекают процессы, направленные к достижению равновесия, и органические вещества окисляются свободным кислородом. Однако равновесие никогда не достигается, так как новые порции этих активных соединений поступают из окружающих болот и атмосферы. Причина неравновесности иод, таким образом, заключается в постоянном притоке энергии, носителями которой сяун ат геохимические аккумуляторы — свободный кислород, углерод и водород органических веществ. Определенное значение имеют радиоактивный распад п другие источники энергии. [c.88]

Эта структура объясняет, почем нп SiO. , нп AUO3 порознь не активны И почему алюмосиликаты обладают кислыми свойствами. Интересные взгляды о роли кислых катализаторов в превращениях углеводородов высказали >1<. Туркевич и Р. Смит Г19]. Они считают, что катализатором является кислота с определенным структурным соответствием по отношению к молекуле углеводорода. Это выражается равенством некоторых межатомных расстояний. Расстояние между С—С углеводородной цепи и С—Н смежного углеродного атома должно быть равно расстоянию между двумя атомами ката-. шзатора, который может принимать или отдавать атом водорода. [c.322]

Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г.) выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома. необходима повышенная температура. [c.539]

Согласно структуре XIX, усниновая кислота содержит асимметриче- ский атом углерода (отмеченный звездочкой). С помощью этой формулы можно объяснить поведение усниновой кислоты как 1,3-дикетона по отношению к реагентам, дающим характерные реакции с карбонильной группой. Формула XIX позволяет объяснить поведение усниновой кислоты при титровании и при определении активного водорода по методу Чугаева— Церевитинова. На основании этой структуры легко объяснить образование продуктов гидролитического расщепления усниновой кислоты. Если, асимметрический атом углерода рассматривать как слабое место в ди-гидробензольной системе, то стремлением последней перейти в более устойчивую систему бензофурана объясняется отщепление углекислого газа, и образование декарбоусниновой кислоты. [c.47]

Наибольшее распространение получил сернистый вольфрам, подробно изученный М. Пиром. Сернистый вольфрам готовится осаждением сероводородом вольфрамата аммония с последующим разложением кристаллической соли сульфокислоты в присутствии водорода с добавкой сероводорода при температурах около 400°. По литературным данным, разлол<ение при более низких температурах позволяет получать катализатор с более высокой активностью, обладающий селективной способностью и пригодный только для некоторых определенных целей. Сернистый вольфрам в процессе гидрогенизации применяется в форме цилиндриков размером 10X10 мм. При таблетировании под давлением около 5000 ат получают цилиндрики с объемом пор около 50% и насыпным весом около 2,5 кг. В свежеприготовленном катализаторе обычно молярное соотношение 3 = 1 2,2 кроме того, в катализаторе всегда содержится некоторое количество воды и серной кислоты. Наличие последних примесей является результатом окисления воздухом адсорбированных поверхностью катализатора водорода и серы. Обычно срок службы сернистого вольфрама 1,5—2 года, хотя известны случаи более длительного срока службы, достигающего 5 лет. [c.104]

Эти железные катализаторы начали успешно применять только после того, как стало ясным, насколько важно полностью восстановить поверхность железа даже в промотированных катализаторах. Любое количество кислорода, оставшегося на поверхности железа, будет отравлять реакцию. Промотированные железные катализаторы обычно готовят плавлением в атмосфере кислорода смесей магнетита (Рез04) и промотирующих окислов, например окисей алюминия и калия с последующим восстановлением водородом в тех же условиях, в каких проводится синтез. Другие методы сводятся к совместному осаждению гидроокисей или окисей из водных растворов, их прокаливанию и восстановлению либо введению промоторов пропиткой. Нильсен [55] утверждает, что при отношении закиси железа к окиси, равном 0,5 до восстановления, получаются катализаторы с максимальной активностью. Присутствие следов воды или кислорода в водороде, применяемом для восстановления или синтеза, может привести к образованию поверхностных окислов железа, что нарушает активность катализатора. Уже 0,016% водяного пара оказывает определенное действие, а 0,32% — сильно ингибирует синтез. Это иллюстрируется рис. 66 по Эммету и Бру-науэру [57а]. Влияние кислорода, оставшегося на поверхности, показано ниже [57в] 5 мг кислорода на 13 г железа соответствует 1 атому кислорода почти на 800 атомов железа. [c.293]

Определения дегидрогенизационной активности нроводили при концентрациях бензола 1—5% мол., давлении 7 ат, молярном отношении Нг углеводород, равном 6, температуре 427°. Катализатор (100—150 меш) разбавляли порошкообразной окисью алюминия до объема 0,5 см , затем 0,5 часа предварительно обрабатывали в токе водорода при рабочих условиях. Чистый циклогексан пропускали через силикагель, а затем вместе с необходимым количеством водорода подавали в реактор. Отбор образцов продуктов реакции заканчивали при установлении равновесия в системе. [c.490]

Результаты исследований изомеризации метилциклонентанов и алкилциклогексанов показывают, что бифункциональные ката- лизаторы обладают высокой активностью в реакции изомеризации боковых цепей. Поэтому вполне обоснованным будет предположение, что нри определенных условиях температуры и давления водорода эти катализаторы окажутся активными в реакции изомеризации алкилароматических углеводородов. Термодинамические расчеты показывают, что низкие давления (ниже 49 ат) и температура 454° и выше благоприятны для образования ароматических углеводородов. Для смеси циклогексан — бензол равновесная концентрация бензола при давлении 21 ат. молярном отношении водород углеводород 4 и темнературе 510° достигает 96%, [c.540]

Исходная активность катализатора оценивалась по результатам изомеризации н.гептана. При 370°, 10 ати, объемной скорости 1,0 час и молярном отошении водород/гептан, равном 4, выход разветвленных углеводородов составлял 70% ( 90% от равновесного). Платинированный алюмосиликат готовился пропиткой таблетированного алюмосиликата I )асгаором хлор платината. Необходимая концентрация плати-н ы в растворе выбиралась предварительным определением поглощающей способности (по воде) данного образца алюмосиликата. Обработанный хлорплатинатом катализатор высушивался, а затем восстанавливался в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 450—500°. [c.93]