Теория энергия первого порядка

Влияние заместителей необходимо учесть в выражении для энергии возмущения Да- В последующих выводах принимается, что заместители влияют только индуктивно, что выражается изменениями кулоновского интеграла от а до а -)- Л р. Так как и собственные значения, и собственные векторы входят в уравнение (2), мы должны вначале получить новые значения этих величин, измененные введением заместителей. Для нашей цели может быть использован первый порядок теории возмущений [42, 43]. Измененные собственные значения выражаются уравнением (3), где индекс I означает положение [c.302]

Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических реакций (и вообще изменений) исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмена массы и энергии между частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, че.м столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представление об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый второй порядок реакции (например, при предельно низких давлениях в газофазных реакциях) имеет место, если активированный ко.мплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в обратном. Наоборот, если обратная реакция быстрее прямой, наблюдают первый порядок реакции (например, при предельно высоких давлениях). [c.259]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Избранный механизм реакции должен приводить к этим двум уравнениям для верхнего предела. Следует рассматривать только реакции, идущие в газовой фазе, ибо стенки практически не влияют на верхний предел. Число возможных реакций разветвления и обрыва цепи ограничено. Ранее предполагалось, что столкновения между Н и О. и Но и О ведут к образованию обогащенных энергией молекул Н О [3] и НО./" [25], время жизни которых достаточно для того, чтобы вступить в следующую реакцию. Однако теория не допускает прямой бимолекулярной ассоциации такого рода. Кроме того, дальнейшие экспериментальные исследования [26] совершенно определенно показали, что Н и Оо соединяются только при тройном столкновении, образуя НОа- Следующее ограничение накладывается невозможностью реакции разветвления цепи, происходящей посредством столкновения между двумя активными центрами. Возможные реакции разветвления цепи имеют первый порядок по отношению к активному центру соответственно, тому же условию должны удовлетворять возможные реакции обрыва. Все элементарные процессы, существование которых с этой точки зрения представляется возможным, должны содержаться в приводимом наборе всех тех реакций, которые имеют первый порядок по активному центру и не настолько эндотермичны, чтобы быть невероятными (М—какая-либо третья частица) [c.38]

Вначале рассмотрим применительно к фторидам ксенона идею о "-гибридизации. На основании идеи зр-гибридизации теория предсказывает линейную структуру молекулы ХеРг. Однако ожидается, что энергия возбуждения ксенона имеет порядок наблюдаемой энергии первого синглетного перехода 3 (55 5р ) Р1(5з 5р 6з) (А = 9,57 эв). Прирост энергии за счет образования связи в молекуле будет, вероятно, меньше, чем величина энергии возбуждения, и образование устойчивого соединения оказывается невозможным. [c.466]

Изложенная классическая теория достаточна для оценки соответствующих энергий. Строгая квантовомеханическая теория требует применения теории возмущений в первом и во втором приближениях. Ориентации, а также электронное и ядерное движения характеризуются квантовыми числами. Так, усреднение по всем ориентациям диполей в квантовой механике выражается усреднением по магнитным квантовым состояниям. Общий характер зависимости от г vi р сохраняется, совпадает и порядок величины эффекта, но полной аналогии между классической и квантовой теорией нет. В квантовой механике появляются специфические резонансные силы, определяемые снятием вырождения волновых функций, т. е. гибридизацией. [c.192]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

В первом порядке спектра обнаруживается интересная особенность распределения интенсивности, связанная с проявлением соотношений взаимности в теории дифракции [22], согласно которым коэффициент отражения в нулевом порядке не должен зависеть от знака угла падения волны па решетку. Отсюда следует, что в области 2/3 С Я/d < 2, где существует только один спектральный порядок, на основании закона сохранения энергии коэффициент отражения в первом порядке также не зависит от знака угла падения, и кривые распределения интенсивности с двух сторон от нормали идентичны. [c.42]

Рис. 10. Схематическая диаграмма уровней энергии октаэдрического ковалентного комплекса, орбиты которого изображены на рис. 11. Последовательность орбитальных уровней выбрана ориентировочно и может быть изменена, если теория даст более точные критерии. Первые цифры в обозначениях орбит указывают на порядок, в котором располагаются орбиты вещества данной симметрии, и их не следует путать с главным квантовым числом. Диаграмма взята из работы [99].

Самойлов особо отмечает [37], что некоторые аномальные свойства жидкости можно качественно правильно объяснить, если принять теорию заполнения структурных пустот молекулами воды. В точке плавления ближний порядок в расположении молекул воды такой же, как и для льда, но после плавления часть структурных пустот заполняется свободными молекулами НгО. Доля занятых пустот увеличивается с увеличением температуры, что приводит к росту плотности до температуры 4°С. Увеличение термической энергии молекул при нагревании воды оказывает двоякое влияние на ее структуру. С одной стороны, усиливается трансляционное движение молекул, так что все большее число пустот заполняется молекулами HgO этот эффект приводит к увеличению плотности. С другой стороны, усиливаются колебания молекул около положения равновесия, для чего требуется больше пространства (увеличиваются эффективные радиусы) и плотность уменьшается. Ниже 4 °С в основном проявляется первый эффект, выше 4 °С главное значение приобретает второй эффект. Кроме того, естественно, что общим результатом усиливающегося теплового движения при повышении температуры будет постепенное уменьщение размеров упорядоченных областей. Согласно изложенной теории, большая удельная теплоемкость воды (почти вдвое большая, чем теплоемкость льда) также является следствием заполнения пустот молеку- [c.48]

Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314]

В гл. 22 уже было показано, что фактически большинство химических реакций имеет первый или второй кинетический порядок (несмотря на их стехиометрию). Посмотрим, как это связано с процессами, происходящими на молекулярном уровне. Линдеман предположил, что реакция не должна обязательно следовать немедленно за актом соударения, в котором молекула получает энергию активации, достаточную для того, чтобы она прореагировала. Эта идея о существовании некоторого интервала времени, более длительного, чем колебательные частоты, в течение которого происходит концентрирование энергии в небольшом объеме молекулы (вероятно, на одной связи), после чего и происходит реакция, легла в основу многих последующих теоре- [c.230]

Из табл. 26 можно сделать ряд интересных выводов. Во-первых, все вычисленные значения 2а имеют разумный порядок величины, так как в соответствии с рисунком 22, а они немного меньше, чем расстояние перехода протона. Частоты з близки к значениям, полученным из анализа рассмотренных ранее моделей реакций переноса протона [41, 42, 46, 49]. Как и требует теория, разность Е —Е между высотами истинного барьера меньше разности нулевых энергий начального состояния. Вся картина, таким образом, является физически самосогласованной. Однако количественной интерпретации этих параметров нельзя придавать большого значения, поскольку они получаются из упрощенных расчетов симметричного параболического барьера. В частности, может оказаться иллюзорным небольшой интервал значений 2а, vз и Q /Q Когда туннельная поправка значительна, указанные параметры должны на самом деле сильно зависеть от симметрии барьера, т. е. от АО [49]. [c.333]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

Здесь первые два члена — относительная кинетическая энергия А и ВС и потенциальная энергия взаимодействия атома А с неколеблющейся молекулой ВС (г = г ), третий и четвертый члены — кинетическая и потенциальная энергия внутренних степеней свободы ВС и хУ (В) — энергия взаимодействия, обусловливающего обмен между поступательной и колебательной энергией. При V = О относительное движение А и ВС я внутреннее движение ВС (колебания и вращения) независимы. Поскольку х предполагается малым, расчет вероятности колебательных переходов может быть выполнен в рамках теории возмущений с использованием в качестве нулевого приближения состояний невзаимодействующих частиц, отвечающих упругому соударению А и ВС и свободному колебательному движению молекулы ВС. В полуклассическом приближении первый порядок теории возмущений- [формула (8.60)] дает [c.167]

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]

Теория Линдемана предполагает, что молекулы исходного реагента активируются при соударениях между собой, т. е. при бимолекулярных столкновениях. Теория утверждает, что между активацией и реакцией возбужденной молекулы с образованием продукта пр оходит некоторое время. В результате большинство возбужденных молекул прежде, чем они смогли бы прореагировать, сталкиваются с обычными молекулами реагента, теряют избыточную энергию и дезактивируются. Если скорость дезактивации много больше скорости мономолекулярного разложения возбужденных молекул с образованием продуктов, возбужденные молекулы находятся в равновесии с обычными. Это приводит к стационарному состоянию с постоянной стационарной концентрацией возбужденных молекул, не меняющейся во времени. Эта так называемая гипотеза стационарного состояния обсуждается в разд. 7.1.4. При высоких давлениях условие стационарности соблюдается и стационарная концентрация возбужденных молекул пропорциональна концентрации нормальных молекул. Скорость реакции, т. е. скорость превращения возбужденных молекул в продукт, пропорциональна концентрации возбужденных, а следовательно, и концентрации нормальных молекул. Таким образом, при высоких давлениях реакция имеет первый порядок. [c.88]

При рассмотрении сил возникающих в системе адгезив — субстрат, необходимо учитывать, что во взаимодействии участвуют не изолированные атомы или молекулы, а конденсированные фазы. Это обстоятельство коренным образом изменяет зависимость сил взаимодействия от расстояния. Первые попытки рассмотрения сил взаимодействия конденсированных фаз были предприняты Де Буром и Гамакером [16, 17]. Рассматривая взаимодействие двух шаров, шара с плоскостью, двух плоскостей, Гамакер подсчитал. энергию взаимодействия как интеграл парных молекулярных взаимодействий по элементам объема этих тел, учитывая важнейшее свойство дисперсионных сил — их аддитивность. Оказалось, что в первом и во втором случае сила взаимодействия пропорциональна второй степени расстояния между объектами, а в третьем случае (плоскость — плоскость) — третьей степени. Однако при расчете дисперсионных сил на бо.яьших расстояниях необходимо учитывать эффект электромагнитного запаздывания, связанный со скоростью распространения электромагнитных волн [18]. С учетом этого эффекта показатель степени при г в расчетах Гамакера должен быть повышен на порядок [19]. Однако расчеты Гамакера и Кройта, основанные на суммировании энергии парных взаимодействий, недостаточно обоснованы теоре-сО тически и, строго говоря, применимы только для рассмотрения систем, состоящих из изолированных частиц, т. е. идеализирован-ного случая [20]. [c.17]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]

На рис. 31 приведена относительная устойчивость высокоспиновых октаэдрических комплексов [М(П)Ьв] переходных элементов первого ряда, предсказанная теорией кристаллического поля. Системы с тремя и восемью -электронами будут более устойчивы по сравнению со своими соседями, так как они характеризуются самыми большими значениями энергии стабилизации. При переходе от комплексов Са " к комплексам наблюдается обгцее увеличение устойчивости, что происходит в результате уменьнк -ния в этой же последовательности радиуса ионов М +. Порядок устойчивости, предсказанный теорией кристаллического поля и приведенный на рис. 31, соответствуют [c.137]

Разложенце всех парафиновых углеводородов протекает как реакция приблизительно первого порядка, хотя обычно происходит автоторможение (снижение скорости). Вероятно, это вызвано образованием олефиновых углеводородов, которые, как известно, активно подавляют реакции, протекающие по радикальному механизму. В настоящее время образование свободных радикалов в качестве промежуточных соединений можно считать доказанным. Существуют, однако, значительные разногласия в вопросе о длине реакционной цепи, поскольку ее обычно определяют как отношение скоростей двух реакций — незаторможенной и максимально заторможенной. Неясно также, полностью ли подавляют ингибиторы эти реакции, т. е. может ли пиролиз частично протекать по чисто молекулярному механизму [1, 16] Обширные теоретические исследования и эксперименты по подтверждению радикального механизма проведены Райсом П8, 19]. Его школой, в частности, предложен общий механизм разложения углеводородов. Эта теория объясняет, почему кинетический порядок реакций — первый, а также причины значительного уменьшения экспериментально найденных энергий активации по сравнению с необходимой для разрыва связи углерод — углерод. Однако и до сих пор имеется много неясностей в оценке относительного значения различных промежуточных реакций и правильной кинетической их интерпретации [17]. Подробно эта теория изложена в специальной монографии ]1 ], посвященной механизму разложения этана. [c.59]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

Для систем с замкнутыми оболочками вклад обменных сил во второй порядок теории возмуш ений меньше. Расчет вклада обмена в дисперсионную энергию димера (Из) , нроведешгай в работе [63], дал при R = 7йо значение -- 3%. 1 асчет (Не)з [64] показал, что вклад обменных сил в дисперсионные в точке ван-дер-вааль-сова минимума также мал и составляет 3,2% (табл. 1.10), в то же время учет обмена в первом порядке теории возмущений очень важен. [c.52]

Леинард-Джонс и Девоншир [15] предложили диссоциаци-онную схему нарушения порядка при плавлении. В этой теории рассматриваются два типа положений одни, соответствующие низкой энергии частиц в узлах решетки, и другие (в эквивалентном количестве), отвечающие более высокой энергии частиц и расположенные в междоузлиях. Первые полностью заняты в твердом состоянии при низкой температуре, вторые заполняются частицами при повышении гемпературы. В отдельных областях с относительно высоким содержанием атомов в междоузлиях изменение энергии при перемещении атома из узла кристаллической решетки в междоузлие существенно понижается. Наконец, в жидком состоянии вероятность нахождения атома в каждом из положений становится одинаковой. Из теории следует, что дальний порядок, характерный для кристаллического состояния, не может более сохраняться при уменьшении ближнего порядка до определенного предела. Статистические расчеты в этой теории полностью аналогичны таковым для [c.191]

Можно задать вопрос, является ли д теплотюй активации (аналогичной термодинамическому значению Q) или полной энергией активации (аналотичной значению 17), а также представляет ли эта величина полное содержание энергии в активированных молекулах или только избыток их энергии в сравнении со средней энергией молекул. При современном состоянии теории гетерогенного катализа все эти вопросы не имеют значения, так как разности меледу этими различными величинами имеют порядок величины RT ( 1 ккал моль), т. е. не превыщают величины экспериментальных ошибок. Большее значение имеет разность между вышеупомянутыми действительной и кажущейся энергиями активации. Для реакции нулевого порядка из значения температурного коэффициента можно непосредственно вычислить < для реакции первого порядка температурный коэффициент соответствует д — I = я в замедленной реакции = — А,,, где последний член означает теплоту адсорбции замедляющего вещества. Когда можно отдельно измерить к и Ь, эти члены могут быть определены порознь. Интересным примером является реакция гидрирования, для которой величина обычно мала, равна нулю или даже отрицательна, тогда как истинная энергия активации д составляет величину порядка 20 ккал/моль [24—26]. [c.37]

Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рассматриваются как возмущение . Решение невозмущенной задачи дает совокупность гармонических частот йj и собственных функций гармонических осцилляторов 11)г, соответствующих нормальным колебаниям Qi (/ = 1, 2,. .., п). Решение этой задачи подробно рассмотрено в 7 и 10. Полная волновая функция невозмущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть найдены поправки первого и второго приближения к невозмущенной энергии в соответствии с формулами (15,8) (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произведение Q QjQk по крайней мере одна нормальная координата входит в нечетной степени. Поправки второго приближения для кубических членов и первого приближе ния для членов четвертой степени имеют одинаковьп-порядок величины. С учетом этих поправок для колеба тельной энергии получается выражение (см. [83]) [c.286]

Построим теперь диаграмму энергетических уровней МО Д.Т1Я комплексов переходных элементов первого ряда (рис. 13.13). Она носит чисто качественный характер. Было предположено, что наиболее существенно взаимодействие между высшими занятыми орбиталями лигандов и частично заполненными d- и незаполненными х- и /7-орбиталями катиона. Далее, что орбиталям лигандов соответствует более низкая энергия, чем -орбиталям катиона. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым МО, содержащие неспаренные электроны, локализованы главным образом вблизи металла. Порядок расположения разрыхляющих и %д-орбиталей не известен, но, как будет видно в дальнейшем, он не играет никакой роли в определении свойств симметрии основного состояния. На МО следует поместить двенадцать электронов лигандов и Зй-электроны свободного иона. Низшие % -, и -орбитали будут заняты полностью во всех случаях, так что достаточно рассмотреть, как оставшиеся электроны распределены между следующими орбиталями, которыми будут 2 и для состояния с низшей энергией. Именно этот результат был получен в теории кристаллического поля (рис. 13.2), где, однако, не был установлеп разрыхляющий характер верхнего уровня. Как при электростатическом подходе, так и при рассмотрении по методу МО, важную роль [c.309]

Приведенная выше теория не представляла бы особого интереса, если бы нельзя было каким-то образом оценить значения АО и АО" для данного вещества. Тернбал и Коэн [3] рассмотрели эту проблему для двух различных процессов кристаллизации. В первом из них — процессе кристаллизации, происходящем без перестройки структуры, — молекулярные единицы, существующие в жидкости и в кристаллах, идентичны. Связи внутри молекулы не должны рваться, а значения АО и АО", по-видимому, будут иметь тот же или несколько меньший порядок, чем свободная энергия активации вязкого течения АО/ пли самодиффузии АОд. Для простых жидкостей АО/ и АО , гораздо меньше 20 / Гпл и, следовательно, эти жидкости стекол [c.47]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

При попытке определить реальную энергию разделения электронных пар возникают некоторые сомнения в основах этой теории. Так, эта теория предполагает, что РС1д существует потому, что возможно разделить пары электронов фосфора, не выходя за пределы оболочки с п=3. Но, как известно, при построении периодической системы 45-уровни заполняются раньше Зй -уровней. Конечно, нельзя утверждать, что порядок уровней у фосфора таков же, как у калия, — элемента, у которого появляется первый 45-электрон, но весьма вероятно, что не много достигается и тем, что при разделении электронной пары ни один из электронов не переходит на 45-уровень. Однако, кроме энергии, потребной для разделения электронной пары, в этой проблеме играет роль еще один фактор, а именно — энергия связи. Весьма вероятно, что связь, которая могла бы образоваться при возбуждении некоторых электронов до 45-уровня, окажется менее прочной, чем связь, [c.157]