Карбоновые кислоты в G системе растворителе

Исследования последних лет показали, что прототропный механизм переноса тока в протолитических системах встречается гораздо чаще, чем это предполагали. Значительная доля тока( па ряду признаков иногда достигающая 1) переносится по прото-тропному механизму через жидкие индивидуальные сильные Н-кислоты — серную [233, 450], селеновую [569, 568], ортофосфор-ную [568, 546]. Соответственно по прототропному механизму переносится ток в водных и неводных растворах этих кислот (в областях концентраций с преобладанием кислотного компонента) [237, 238, 239, 546, 569, 39]. Имеются достаточно веские аргументы в пользу того, что в некоторых случаях ток в карбоновых кислотах как растворителях может также переноситься по прототропному механизму [238]. После воды наиболее подробно прототропный механизм переноса тока изучен для растворов в алифатических спиртах [140, 757, 139]. [c.63]

СООН) = f (Ха ). Без учета процесса полимеризации полного совпадения рассчитанных и экспериментальных зависимостей получено не было. К сожалению, экспериментально измеряемые б(ССШ) = = хА, Т) не позволяют однозначно определить параметры всех процессов, протекающих в системе карбоновая кислота - инертный растворитель при концентрациях 0,075. ж 1,0 мольн.д. [c.224]

Реакция завершается в течение 1—6 ч при нагревании до 200— 350 °С одной соли меди(П) или в таких растворителях, как карбоновая кислота (в избытке), инертный углеводород или вода под давлением если вводится кислород, нужны лишь каталитические ко личества меди [22, 23]. Для получения фениловых эфиров следует отдать предпочтение безводным системам, а из всех исследованных металлов только соли меди(П) достаточно специфичны и имеют практическое значение. Этим методом получают фенол с выходом 90% путем следующего ряда превращений [c.298]

При изучении химического состава нафталанской нефти использовали комплекс физико-химических методов разделения и концентрирования деэмульсацию перегонкой с растворителем [17], экстрагирование в системе избирательных растворителей [66], адсорбционную колоночную [67] и тонкослойную хроматографии [68], фракционирование под вакуумом [41]. Парафины выделяли методом комп-лексообразования с карбамидом [69], содержание карбоновых кислот исследовали методом хроматографии на модифицированном сорбенте [70, 68]. [c.61]

В ДМСО. Хотя пикрат-ион может сильно сольватироваться электро-нодонорными растворителями, возможно другое объяснение, заключающееся в том, что карбоксилат-анионы необычным образом стабилизируются в воде гораздо в большей мере, чем в ДМСО, вследствие образования водородной связи с атомом, отрицательный заряд которого локализован на атомах кислорода между тем пикрат-ион может одинаково сольватироваться как в ДМСО, так и в воде, поскольку отрицательный заряд сильно рассредоточен в ароматической системе, вследствие чего водородные связи с водой реализуются слабо [1]. По-видимому, более правильно рассматривать карбоновые кислоты как необычно сильные в протонных растворителях из-за водородных связей с карбоксилат-анионом, а не как ано мально слабые в полярных апротонных растворителях. Пикриновая кислота в ДМСО может быть более сильной кислотой ввиду того, что этот растворитель является более сильным основанием по отношению к водороду, чем вода. [c.20]

Влияние химических свойств растворителя на молекулярное состояние растворенного соединения можно проследить на большом числе примеров. Так, АШгз димерен в бензоле, но мономерен в гораздо более химически активном по отношению к нему и лишь незначительно превышающем бензол по величине диэлектрической проницаемости бромистом этиле [798] (о природе взаимодействия компонентов и последней системы см. разделы 1.5.2 и 1.5.3). Отношение равновесных концентраций мономера и димера в растворах карбоновых кислот в каждом данном растворителе увеличивается с повышением силы кислоты [558, 15]. Имеются все основания ожидать аналогичного поведения апротонных ( ) -кислот. [c.8]

Прежде всего отметим широко распространенный принцип деления растворителей на протолитические и апротонные. В связи с тем что не выработан единый подход к трактовке и содержанию этих терминов, прокомментируем эту систему классификации. К протолитическим относятся растворители, проявляющие по отношению к растворенному веществу протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию. К апротонным относят растворители, которые не могут принимать участие в процессах переноса протона. Если отнесение растворителя к классу протолитических в больщинстве случаев может быть проведено априорно — на основании его химических свойств (так, к этому классу относятся спирты, карбоновые кислоты, фенолы и т. д.), то отнесение растворителя к классу апротонных может быть проведено лишь с учетом особенностей системы растворенное вещество — растворитель в целом. Так, бензол, который в системах с Ь-кислотами выступает как апротонный растворитель, будучи растворителем для очень сильных Н-кислот (например, жидкого фтористого водорода) либо для очень сильных оснований (например, жидкого аммиака), способен проявлять протонно-донорную либо протонно-акцепторную функцию [c.40]

Их водные растворы проявляют свойства коллоидальных электролитов [19, 68]. То же рассуждение справедливо для водных растворов сульфонатов. Карбоновые кислоты или их растворы в органическом растворителе экстрагируют большое число металлов [25, 62, 67, 69—731, некоторые предпочтительно из щелочных водных растворов. Во многих исследованных системах при условии постоянного коэффициента активности распределение описывается простым уравнением закона действующих масс [c.32]

Порядок введения алкильных групп и стерические размеры К не имеют значения. Применимость метода ограничена лишь низкой растворимостью солей низших карбоновых кислот в обычно используемой системе растворителей (ТГФ — гептан). [c.150]

В качестве растворителей при титровании солей карбоновых кислот наиболее широко применяют ледяную уксусную кислоту и смеси гликолей с другими растворителями. Преимущество уксусной кислоты заключается в том, что она обусловливает резкую конечную точку титрования. Смеси гликоля с другим растворителем обычно не обеспечивают такой резкой конечной точки титрования, но они являются вообще лучшими растворителями, и, варьируя состав смесей, можно подбирать растворители для растворения весьма разнообразных материалов. Кроме того, такие системы обычно позволяют различать несколько разных оснований в их смеси при титровании в уксусной кислоте получается лишь один конечный результат, соответствующий полному содержанию всех оснований в пробе. [c.136]

Для проведения такого процесса необходимо иметь д а растворителя с ограниченной взаимной растворимостью и различной растворяющей способностью по отношению к антрацену и карбазолу. Из числа ранее предлагавшихся растворителей могут быть применены системы амиды низших карбоновых кислот —алифатические, нафтеновые и ароматические углеводороды. [c.100]

Ассортимент очистителей карбюратора в России насчитывает три отечественные присадки, допущенные к применению (табл. 10). Они представляют собой композиции, основу которых составляют амиды, получаемые взаимодействием карбоновых кислот и диэтилентриамина. Кроме того, в состав присадок входят оксиэтилированные алкилфенолы и растворитель, обеспечивающий физико-химические характеристики, удобные для применения присадки. В качестве очистителей карбюраторов могут использоваться и очистители впускной системы, рассматриваемые в разд. 6.2. [c.119]

Таким образом, влияние растворителя на изменение энергии ионов и молекул больше, чем на изменение энергии системы в целом. Это большее дифференцирующее действие растворителей по отношению к ионам и молекулам взаимно компенсируется в случае карбоновых кислот, так как дифференцирующее действие растворителей по отношению к недиссоциированным молекулам и ионам этих кислот направлено в противоположные стороны. Особенно ярко это проявляется при переходе от воды к ацетону. [c.637]

Тонкослойная хроматография на силикагеле. При тонкослойной хроматографии предельных одноосновных карбоновых кислот с числом углеродных атомов в молекуле от двух до двенадцати на силикагеле наблюдалось увеличение подвижности кислоты с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. В качестве элюирующих растворов применяли различные системы растворителей. [c.49]

Для двумерной хроматографии карбоновых кислот на силикагеле использованы следующие системы растворителей в направлении I — эфир (водн.) — муравьиная кислота (7 1), в направлении П — хлороформ — метанол—муравьиная кислота (80 20 1) [79]. Значения Rf приведены ниже [c.53]

Успешное разделение некоторых ароматических окси-карбоновых кислот проведено в тонких слоях кремневой кислоты [16] в различных системах растворителей I — эфир — целлозольв В (7 3), II — этилацетат — целло-зольв В (3 1), III — ацетон — целлозольв В (1 3)]. Значения Rf этих кислот приведены ниже [c.57]

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

Экстракция органическими растворителями (сольвентная экстракция) — один из важнейших способов лабораторного и промышленного выделения ГАС из углеводородных систем. В качестве растворителей, позволяющих отделять ГАС от углеводородов, испытано большое число полярных органических соединений (фенолы, нитробензол, нитрофенол, анилин, фурфурол, низшие кетоны и спирты, ацетофенон, ацетил-фуран, ацетилтиофен, диметилформамид, ацетонитрил, диметил-сульфоксид и др. [58—63]), но ни одно из них не дает четкого разделения, и полученные экстракты, как правило, содержат значительную долю полициклоароматических углеводородов. Для повышения эффективности разделения экстракция часто проводится в системе, содержащей два сольвента, не смешивающиеся между собой или обладающие ограниченной взаимной растворимостью пропан и фенол [64], циклогексан и диметилформамид [65] и т. д. Экстракционная способность полярных растворителей по отношению к отдельным группам нефтяных ГАС может существенно различаться. Так, диметилформамид экстрагирует из масляных дистиллятов карбоновые кислоты в 7—8 раз эффективнее, чем сернистые соединения [66 ]. Однако практически использовать эти различия для четкого фракционирования ГАС на отдельные типы чрезвычайно трудно, в связи с чем методы сольвентной экстракции обычно служат средством отделения суммы ГАС или грубого разделения высокомолекулярных ГАС в соответствии со средней полярностью их молекул (не по функциональному признаку) [67-69]. [c.10]

Уксусная кислота, как и другие карбоновые кислоты, в органическом растворителе находится в виде двойных молекул или даже в более высокой степени агрегации за счет водородных связей. В воде уксусная кислота диссоциирует незначительно и ее диссоциацией. можно пренебречь. При экстрагировании в бензольной растворе устаиавли заегся равновесие ди мер — мономер, а мокд/ бензо 1Ы1Ым и водным растворами идет обмен только молекулами мономера. В системе уксусиая кислота — бензол — вода отношение равновесных концентраций кислоты в воде сц.о и в бензоле сс,н, снижается с повышением их концентрации и коэффициент распределения рассчитывается по уравиению (Vn.5). [c.84]

Для создания определенного pH и поддержания на необходимом уровне готовят соответствующий буферный раствор. Если это возможно, то буферный раствор подбирают таким образом, чтобы его функциональная группа была похожа на функциональную группу образца. Так, ацетатный буферный раствор приемлем для анализа карбоновых кислот, фосфатный — для люирования нуклеотидов. Большое значение имеет чистота буферного раствора, так как он не должен детектироваться выбранным детектором, что особенно важно при работе в режиме градиентного элюирования. Чистота буферного раствора зависит от фирм-производителей, и даже разные партии одной фирмы могут различаться по составу. Каждая новая партия буферного раствора тестируется двумя холостыми хроматографическими опытами перед использованием. Второй опыт показывает, существуют ли вещества, отложившиеся в колонке в процессе регенерации или в течение последних стадий предыдущего градиента. Хотя большинство разделений проводят в водных буферных растворах, иногда добавляют органический растворитель (метанол, этанол) в количестве 3-10% для повышения селективности и улучшения растворимости образца. При этом концентрация растворителя не должна быть велика, чтобы не выдать осаждения буферной соли, о чем будет свидетельствовать появление течи в системе и увеличение сопротивления в колонке. [c.38]

Подчеркивалось, что рассматриваемая классификация не является строгой. Существует ряд растворителей, которые нельзя однозначно отнести ни к одной из указанных трех групп, как, например, простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, первичные и вторичные амины, Ы-монозамещенные амиды, например Ы-метилацетамид [916]. Выбор в качестве граничной величины бг=15 произволен, но оправдан, так как в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью ионы ассоциируют и свободные сольватированные ионы наблюдать уже не удается (ср. разд. 2.6). Такое деление растворителей на три группы имеет главным образом эвристическое значение. Полез-I ность этой системы классификации растворителей определяется тем, что в ней особо выделены полярные апротонные раствори-, тели, обладающие чрезвычайно специфической особенностью I сольватировать ионы [73, 92—96]. [c.115]

Адсорбция карбоновых кислот из неполярных растворителей лучше всего объясняется тем, что карбоксильные группы образуют водородные связи с поверхностью кремнезема в соответствии с данными Эдлера и Шпрингера [166]. Сорбция кислот из неполярных растворителей понижается с увеличением числа атомов, углерода в молекуле в следующем порядке уксусная, пропионовая, кротоновая, бензойная и пальмитиновая кислоты. Кроме того, адсорбция понижается при замене растворителей в таком порядке тетрахлорид углерода, толуол, нитробензол, диоксан и вода. Важную роль в таких системах играет степень [c.906]

Анион [ o( N)5] применяют для препаративного восстановления сопряженных диенов до моноенов [55]. Катализатор готовят реакцией хлорида кобальта (II) с цианидом калия в атмосфере азота в водных (предпочтительно) или неводных (например, в метаноле) растворителях. Использование водных растворов в этой реакции ограничено из-за плохой растворимости в воде большинства органических веществ. Раствор катализатора предварительно активируют, насыщая водородом (I атм, при 20 °С) для генерирования активных частиц [Со(СЫ)5Н]з-. Полученный таким образом раствор должен быть сразу же использован, так как при стоянии он быстро дезактивируется. Наибольший интерес представляет восстановление простых диенов, например бутадиена, изопрена, 1-фенил-бутадиена, циклогексадиена-1,3 и циклопентадиена, протекающее в мягких условиях [55]. Катализатор чувствителен к стерическим препятствиям, что в ряде случаев затрудняет гидрирование. Так, 2,5-диметилгексадиен-2,4 не восстанавливается этой системой. Моноены, как правило, не восстанавливаются в присутствии [ o( N)5] , однако он восстанавливает активированные алкены, например стирол, а,р-ненасыщенные альдегиды и карбоновые кислоты [схема (7.41)]. Акролеин и акриловая кислота не восстанавливаются этим катализатором. [c.270]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

Примеры титруемых соединений. Существуют два класса кислых органических соединений, которые можно оттитровать в основных растворителях. Это карбоновые кислоты и фенолы. Чтобы получить кривук> титрования с явно выраженным скачком для достаточно сильных карбоновых кислот, имеющих значения р/Са в воде в интервале от 5 до 6, необходимы растворители средней основности (метанол и этанол). Для титрования фенолов, у которых рКа в воде 10, требуются гораздо более основные растворители, чем спирт. Прекрасным растворителем является безводный этилендиамин, но при условии, что приняты меры для удаления следов влаги из системы. [c.165]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

В растворах хлорфенолов в других аминах положение равновесия зависит от протоноакцепторной способности амина. В тройных системах (амин -Ь фенол инертный растворитель) наблюдаемый тип комплексов и константа равновесия (3, б) могут несколько изменяться в зависимости от растворителя, однако общая тенденция в эволюции картины с изменением свойств молекул остается неизменной. Спектры ЯМР растворов, содержащих замещенные фенолы и триэтиламин в СНГдС , вообше говоря, похожи на спектры аналогичных растворов, содержащих карбоновые кислоты (см. выше). Хотя отдельные сигналы ОН- и КН -протонов и не наблюдаются, характерные изменения усредненных сигналов с температурой подтверждают описанную картину. [c.225]

Широко применяемый в настоящее время потенциометрический метод определения свободных кислот (кислотных чисел) в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах основан на реакции нейтрализации карбоксильной группы. В качестве тит-ранта используется гидроксид калия или натрия и смешанный растворитель спирт — бензол (1 1 по объему), [44]. Однако в такой системе титруются кислые соединения, у которых значения кислотностей рКа равны 10 и менее (сильные карбоновые кислоты, производные фенолов с электроноакцепторными зад1естителя-ми и т. п.). Слабые высокомолекулярные кислоты, фенолы (в том числе стерически затрудненной структуры) в таких системах не титруются. Для определения слабокислых соединений нефти в последнее время стали использовать метод, основанный на титровании гидроокисью тетрабутиламмония (ТБАГ) в дифференцирующем растворителе пиридин — толуол (1 1 по объему) [45]. [c.48]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

Существует, хотя и ограниченная, возможность вариации остатка карбоновой кислоты в окислителе. Так, можно получить и использовать для бензоилирования тетрабензоат свинца. Простой альтернативой может быть использование тетраацетата свинца либо в избытке кислоты (растворитель), отличной от уксусной, либо в спирте [схема (90). Этот процесс используется для введения акроилоксигрупп схема (91) [126] 2,4,6-триметилфенол дает (102), который может быть подвергнут внутримолекулярной реакции Дильса — Альдера, в результате чего образуется необычная мостиковая система (ЮЗ) схема (91)]. В случае ксантана (104) параллельная реакция приводит к образов ню (105) [схема (92)] с кольцевой системой, родственной сложному природному ксантону мореллину (78). [c.223]

В последующие годы диспергирующее или антикоагуляционное действие поверхностно-активных соединений в углеводородах явилось пред метом обширных исследований. Результаты ряда исследований [85, 124] показали, что многие металлорганические соли, включая и промышленные присадки, адсорбируются на частицах углерода, стабилизируя дисперсии этих частиц в углеводородных растворителях. Диспергированные частицы несут электрический заряд. Было установлено [269, что днизо-пропилсалицилат кальция стабилизирует дисперсии частиц углерода (размером 0,5 мк) в бензоле, передавая им положительный заряд следовательно, в этом случае стабилизация объясняется взаимным отталкиванием частиц, препятствующим их агломерированию. Изучение стабилизирующего действия алкилароматических углеводородов, адсорбированных на очень тонкодисперсных (10—300 ммк) частицах углерода в гептане [270] привело к выводу, что стабилизация обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильными цепями адсорбированных алкилароматических углеводородов, препятствующими агломерированию частиц углерода. Стабилизация дисперсий усиливается с увеличением длины алкильной группы. Это явление наблюдалось и другими исследователями [165, 222], изучавшими действие адсорбированных пленок карбоновых кислот и спиртов на различных веществах, диспергированных в углеводородах удалось показать, что стабильность, обусловленная пространственными затруднениями, повышается с увеличением толщины адсорбированной пленки. Из полученных данных [165] очевидно, что электростатическое отталкивание может стабилизировать дисперсии, состоящие из частиц крупнее 1 мк, но сравнительно мало эффективно при меньшем размере частиц. Основывающийся на пространственных затруднениях механизм обеспечивает эффективную стабилизацию тонкодисперсных систем, но сравнительно неэффективен при системах с более крупными частицами. [c.28]

Здесь удобнее вести разговор в терминах ДЯ и АР, а не ДЯ и Д5. Сопоставление первой и второй пары параметров в принципе равноценно, хотя и использование последней является несколько менее надежной процедурой (см. гл. XII). Однако в данном случае не столь важно даже это обстоятельство. Дело в том, что в случае кислотно-основного процесса, не осложненного никакими посторонними факторами, имеются основания думать, что изменение заместителя должно влиять только на энтальпийную составляющую, а энтропийная должна оставаться постоянной. Если в качестве упомянутых побочных факторов подразумевать в первую очередь эффекты, обусловленные присутствием растворителя, то ничем не осложненной реакции должно соответствовать кислотно-основное равновесие в газовой фазе. В случае такой, для карбоновых кислот — гипотетической реакции, свободная энергия активации должна целиком зависеть от энтальпийной составляющей. Последняя же должна равняться изги енению потенциальной энергии системы в ходе реакции. Соответствующие величины АН п1 = АЕр являются мерой внутренней или истинной кислотности или основности. [c.304]

На первой стадии непрерывного процесса фирмы Witten rt-ксилол окисляют воздухом в п-толуиловую кислоту при температуре около 150°С. Реакцию ведут без растворителя катализатором служит растворимое в углеводородах соединение кобальта (например, нафтенат или соль жирной карбоновой кислоты), применяемое в низкой концентрации — вероятно, менее 0,1% по весу. Как всегда, необходимо контролировать содержание кислорода в отходящих газах. Отвод теплоты реакции и регулирование температуры достигается за счет кипения реакционной смеси [под давлением около 0,4—0,8 МН/м (4— 8 атм)], которое, по-видимому, дополняется ее циркуляцией через выносные холодильники. Степень конверсии л-ксилола за один проход, вероятно, превышает 70%. После удаления непревращенного л-ксилола (с последующим возвращением его в цикл) л-толуиловую кислоту этерифицируют метанолом при температуре выше 200 °С и давлении более 2,5 МН/м (25 атм) в отсутствие катализатора. Полученный метиловый эфир л-то-луиловой кислоты подвергают окислению в монометилтерефта-лат при температуре около 200 °С и давлении 1,5—2,5 МН/м (15—25 атм) в присутствии кобальтового катализатора, поступающего с первой стадии окисления. Продукт реакции снова этерифицируют метанолом и получают смесь, содержащую диметилтерефталат. Сырую смесь разгоняют в системе вакуум-ректификационных колонн и выделяют высокочистый диметилтерефталат. Непревращенный метиловый эфир л-толуиловой кислоты и другие промежуточные продукты возвращаются в цикл высококипящий кубовый остаток является отходом. Высокочистый диметилтерефталат может храниться и использоваться в виде плавленого или чешуированного продукта. [c.156]

Окисление метиларенов молекулярным кислородом в карбоновые кислоты в мягких условиях возможно в полярных апро тонных растворителях в присутствии сильного основания, вызывающего депротонирование метильной группы с генерированием карбаниона, который и подвергается атаке. 2-, 3- и 4-Метилпиридин переходят с высокими выходами в соответствующие пиридинкарбоновые кислоты при действии кислорода лри комнатной температуре в смеси диметилформамида, и г/7ет- бутилового спирта в присутствии трет-ЪпОК [689] или в диметоксиэтане в присутствии КОН и 18-краун-б-эфира [1278]. В последней системе могут быть окислены также -нитротолуол и метилнафталины. Толуол окисляется в бензойную кислоту в [c.582]

Перспективной представляется возможность охлаждения раствора за счет испарения части легколетучего растворителя. Такая схема охлаждения Использована, например, при конструировании электролизеров, предназначенных для электрохимического окисления органических веществ. На рис. 2.28 представлена схема промышленного, электролизера для получения эфиров карбоновых кислот методом анодной конденсаций [36]. Особенностью электролизера является устройство для конденсации И возврата легколетучего растворителя Для охлаждения паров растворителя, постуйающих ИЗ электролизера, в его выносной части 1 смонтирована система труб 2, частично расположенных над электрол итом. Дйя увеличения поверхности охлаждения к трубам приварены перфорированные листы 3. Электролизер оборудован Цилиндрическими платино-тита-новыми анодами, расположенными внутри трубы из нержавеющей стали, служащей катодами. Подвод тока к анодам осуществляется через крышку 4 и днище 6. Часть раствора электролита вместе [c.73]