Карбоновые кислоты сольватация

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Первых два слагаемых отражают эффект слабой ассоциации (сольватации) веществ, последнее слагаемое необходимо только для учета сильной ассоциации в газовой фазе карбоновых кислот. Константа димеризации карбоновой кислоты (определение константы смотри в следующем разделе) связана с величиной соотношением [c.186]

Хорошо изучено также индуцированное дифференцированной сольватацией обращение относительной кислотности в ряду замещенных фенолов [131] и галогензамещенных карбоновых кислот [34а, 132]. В работе [214] опубликованы результаты сравнительного изучения кислотно-основных свойств кисло-род- и серосодержащих кислот и оснований (например, ROH и RSH) в газовой фазе и в растворе. [c.138]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Согласно формуле (22), величина Нт является линейной функцией числа одинаковых групп при постоянном числе остальных групп. Вклад определенной группы в величину Нт данного соединения должен быть поэтому независимым от молекулярного остатка и от положения этой группы в молекуле. Это, конечно, справедливо только приближенно. Поскольку отдельные группы влияют друг на друга, имеют место отклонения от этого. Хорошего согласия с формулой (22) можно ожидать, собственно говоря, только в гомологических рядах и только в той мере, в какой пространственное расположение гомологических структурных элементов обеспечивает одинаковую возможность сольватации, причем одновременно остаток молекулы в каждом члене ряда остается одинаковым. Таким образом, под гомологическим рядом в узком смысле слова подразумевается ряд нормальных карбоновых кислот, спиртов, сложных эфиров, аминов, аминокислот и т. д. точно так же образуют гомологический ряд бензол, толуол, этилбензол, но не бензол, толуол и ксилол [56]. Щавелевая, малоновая, янтарная кислоты и т. д., согласно упомянутому критерию, также не образуют гомологического ряда, поскольку изменяется не только длина цепи, но и взаимодействие карбоксильных групп. В Пределах подобных ограничений, как указывалось выше , требуемая, согласно (22), аддитивность часто подтверждалась экспериментально. При систематической обработке по формуле (22) можно [c.105]

Переходное состояние в такой реакции более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсульфоксид). [c.590]

Низшие монокарбоновые кислоты (С,—С,) представляют собой бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты — твердые вещества (табл. 8.1). Первые гомологи — муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты — обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольватации молекул карбоновой кислоты молекулами воды (рис. 8.1). [c.254]

Оба обнаруженных эффекта — влияние природы и состава растворителя и влияние длины углеродной цепочки аниона в соли катализатора, можно объяснить различием в степени сольватации как активированного колшлекса, так и молекул катализатора в растворе. Это влияние понижается с увеличением длины углеродной цепочки карбоновых кислот, что должно сопровождаться повышением скорости каталитического разложения гидроперекиси кумола. Соответственно изменяется и величина кажущейся энергии активации. Кроме того, здесь также могут сказаться и различия в степени ассоциации солей жирных кислот в растворе [8]. [c.235]

Стерическое экранирование сольватации карбоновых кислот [c.380]

Второй тип пространственного сжатия связан с ослаблением кислотности при переходе от простейших карбоновых кислот к таким, которые обладают высоко разветвленными структурами. При ионизации уксусной кислоты эффекты сольватации в большей степени стабилизуют анион, чем неза- [c.181]

Прежде всего образованию солей карбоновых кислот с аминами предшествует образование комплексов, что в свое время было убедительно показано Н. А. Измайловым. Молекулярное соединение кислоты с основанием ионизируется лишь в результате действия растворителя, которое энергетически обеспечивается за счет сольватации. Эта проблема освещена А. И. Шатенштейном в его широко известной монографии [211. [c.6004]

Сольватация карбоновой кислоты путем образования водородных связей [c.455]

Ацетонитрил обладает слабой кислотностью и весьма ограниченной возможностью стабилизировать анионы путем образования водородных связей. Следовательно, относительно небольшие изменения поляризуемости анионов могут оказать сильное влияние на кислотно-основную реакцию НА + S = SH" + В", где S — растворитель [94]. Поскольку ацетонитрил не способен стабилизировать анионы многих слабых бренстедовских кислот НА посредством сольватации водородной связью, анионы образуют водородную связь с недиссоциированными молекулами кислот, при этом получаются частицы АНА , называемые гомо-сопряженными . Некоторые кислоты, например фенол, дают даже комплексы типа (НА)2А . В противоположность им карбоновые кислоты, способные образовывать водородные связи, ассоциируют лишь в том случае, когда возможности взаимодействия с растворителем незначительны. В работах [95, 96] был рассмотрен аналитический подход к гомосопряжению для интерпретации кривых потенциометрического титрования в слабых основных растворителях. [c.350]

Для ионизации этановой кислоты в воде при 25 °С Ка = = 1,79-10- ) AG° = 27,2 кДж (6,5 ккал), МГ =—0,5 кДж (—0,13 ккал) и AS° = —92 Дж/град (—22 кал/град) [т. е. TAS = —27,6 кДж (—6,6 ккал)], тогда как для метановой кислоты (Ка = 17,6-10- ) AG° = 2l кДж (5,1 ккал), АЯ° = = —0,3 кДж (—0,07 ккал), AS" = —74 Дж/град (—18 кал/град) [т. е. TAS — —21,3 кДж (—5,17 ккал)]. Столь малые значения АН° почти полностью обусловлены тем фактом, что энергия, необходимая для диссоциации связи О—Н в не-диссоциированных карбоновых кислотах, компенсируется энергией, выделяемой при сольватации образующихся ионов. [c.69]

В табл. 6 приведены данные по влиянию дейтерирования в а- и Р-поло-жения к карбоксильной группе на силу карбоновых кислот. Полученные результаты качественно согласуются с индуктивным эффектом дейтерия. Так, все дейтерированные кислоты, как правило, более слабые, а характерное для индуктивного эффекта затухание по цепи углеродных атомов приводит к тому, что в случае р-дейтерирования эффект оказывается меньще, чем в случае а-дейтерирования. Автору не хотелось бы, однако, придавать слишком большого значения количественной стороне этих различий. Уже отмечалось (разд. П1А, 1, в), что эффекты заместителей в этих реакциях связаны с изменениями энтропии сольватации. Кроме того, различия в величинах рКа между муравьиной кислотой и уксусной или уксусной и пропионовой кислотами возрастают по мере уменьшения [c.138]

Особая проблема — возможная зависимость индукционных постоянных от растворителя, которая быть может обусловлена изменением специфической сольватации заместителей (водородные связи) [283]. Для электронейтральных алифатических заместителей такая зависимость не может быть четко прослежена по данным о химических реакциях, в том числе и перечисленных выше установочных серий . Что касается заряженных заместителей, то а для СОО , вычисленная из рКа карбоновых кислот, оказывается в диметилсульфоксиде существенно более отрицательной (—0,09), чем в воде (0,92) (рис. IV. 11) [283] з. [c.150]

Следовательно, чем симметричнее процесс относительно нейтральных молекул и ионов, тем, в общем случае, большую роль играет сольватация молекул в общем балансе энергии. Напротив, для резко несимметричных процессов (например, протонирование амина или диссоциация карбоновой кислоты) процессом управляет сольватация ионов. Именно гидратация аммониевых катионов приводит к смене порядка основности аминов в водном растворе по сравнению с газовой фазой. [c.171]

То очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в размерах радиусов анионов, сколько в характере сольватации анионов кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах и от величины непо.иярных радикалов ионов. [c.204]

Таким образом, исходя из квантовомеханической теории взаимодействие ионов с молекулами воды, спиртов, аммиака, карбоновых кислот частично ковалентное, а не кулоновское и ион-дипольное. Вклад ковалентных взаимодействий значителен в случае ионов малого размера, а также ионов незаполненными электронными оболочками. Единый механизм сольватации одних и тех же ионов в различных растворителях подтверждается постоянством энергии сольватации. Так, например, для раствора Na l в воде и метаноле получено значение порядка 731,5 кДж/моль для KI в тех же растворителях получается 610 и 593 кДж/моль соответственно. [c.274]

Различия в растворимости в воде комплексонов аминокарбонового и аминофосфонового ряда хорошо согласуются с особенностями их строения в кристаллическом состоянии. Аминополи-карбоновые кислоты, как известно, отличаются сильными внутримолекулярными водородными связями, придающими, молекулам хеланта свернутую конфигурацию, что в свою очередь ослабляет сольватацию молекулы комплексона (взаимодействие молекулы комплексона с молекулами растворителя) Аминофосфоновые кислоты, несмотря на бетаиновое строение в кристаллическом состоянии, образуют малочисленные и ослабленные внутримолекулярные водородные связи и нередко имеют развернутую конфигурацию Вместе с тем для этих хелантов, как отмечается в [203], в твердом состоянии характерны сильные межмолекулярные водородные связи комплексон-комплексон, которые, по-видимому, при переходе в раствор заменяются на не менее прочные водородные связи комплексон— растворитель Таким образом, одной из причин различной растворимости комплексонов аминокарбонового и аминофосфонового ряда является, вероятно, изменение соотношения между внутри- и межмолекулярными водородными связями Другим фактором, несомненно является большая кислотность фосфоновых групп по сравнению с ацетатными, при растворении НТФ легче и в большей степени диссоциирует на ионы, чем НТА Наконец, лучшей растворимости хелантов, содержащих фосфоновые группы, способствует их большая полярность по сравнению с алкилкарбоновыми фрагментами. [c.391]

Сольватация всегда сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя, поэтому при рассмотрении сольватации необходимо учитывать не только энтальпийный, но и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных растворителях молекулы мапо упорядочены — как в чистых растворителях, так и в растворах. Сольватационные энтропийные эффекты для таких растворителей обычно невелики. Напротив, дпя полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации за счет образования водородных связей (вода, спирты, карбоновые кислоты), степень упоря- [c.98]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

Влияние растворителя на скорость SnI реакции Тре-ания к растворителю для осуществления ijvl реакции е, нежели в реакциях Для того, чтобы мог реализо-я гетеролитический разрыв связи С-На1 в лимитирую-стадии, оба образующихся иона должны быть эффек-но стабилизированы сольватацией, что имеет место при ользовании высокополярных, чаще протонных, раство-ей типа воды, спиртов, карбоновых кислот или при ользовании смеси растворителей, увеличении доли того них, который обладает большей сольватирующей спо- [c.451]

Тот факт, что хлорирование характеризуется одинаковой избирательностью в карбоновых кислотах разной силы, показывает, что переходные состояния имеют одинаковую структуру и заряды в кольце во всех случаях примерно одинаковы. Поскольку сольватация определяется только карбоксильной группой, эффективные размеры молекул различных кислот также близки друг к другу. Поэтому энергия сольватации зависит только от степени нуклеофильности растворителя, а эта величина антибатна кислотности. Трифторуксусная кислота является очень сильной кислотой, и соответственно она очень слабо нуклеофильна здесь сольватация кольца должна быть незначительной, обуславливая тот факт, что хлорирование согласуется с нормальным индуктивным порядком. По мере уменьшения кислотности нуклеофильная сольватация переходного состояния усиливается. Поэтому отношение/Сп -СНз Кп-трет-С Н ВОЗраСТабТ В рЯДу. трифторуксусная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота. [c.148]

Во все средние коэффициенты активностл кислот в данном растворителе входит одна и та же величина IgYo катиона МН +. Таким образом, различие в Igy, ионов кислот не может быть связано с изменением энергии протона, а являются результатом различного взаимодействия анионов с рас-творителям и. Анионы жирных карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот и фенолов характеризуются различным изменением энергии при переносе их из неводного растворителя в воду. Можно было бы думать, что это результат различия в радиусах анионов. Однако радиусы замещенных-бензойных кислот и фенолов с теми же заместителями мало отличаются между собой, а величины Igy,, различаются очень сильно. Очевидно, эффект заключается не столько в различии радиусов анионов, сколько в различном характере сольватации анионов кислот различной природы. Причина этого состоит, вероятно, в различном распределении зарядов в анионах кислот различной природы. У ароматических карбоновых кислот заряд в анионе менее локализован, чем у алифатических кислот, а у фенола локализация еще меньше. Следовательно, энергия переноса анионов зависит от характера распределения зарядов в анионах п, как мы уже говорили, от величины неполярных радикалов нонов, [c.383]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21gyg — Омолек л величина А onst значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, хотя, как правило, оно несколько меньше и составляет, например, для метилового спирта около 1,5 вместо 4 единиц р/С для незаряженных кислот, для этилового 4 вместо 5,5 и для бутилового от 5 до 6—так же, как и для карбоновых кислот (табл. 37). [c.401]

Вопросу о влиянии растворителя на величину о-константы посвящена также работа Ритчи и Льюиса [230]. Эти авторы задались целью выяснить, является ли эффект, вызванный стабилизацией растворителем полярного смещения, более значительны.м, как предполагает Тафт, че.м эффект влияния растворителя на электронные свойства заместителя через посредство сольватации замещающей группы. Вопрос был исследован путем определения констант ионизации 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот И1 на примере легко сольватируемого за.местителя — триметилам-мониевой группы. К этим соединениям приложимо соотношение типа (1.3) (раздел И1), а насыщенный характер цикла исключает возможносгь сопряжения. Полученные данные сведены в табл. И. [c.93]

При нагревании карбаматы претерпевают три основные пре вращения [88] (а) элиминирование спирта и образование изоцианата (аналогично реакции в растворе) (б) расщепление, приводящее к амину, диоксиду углерода и алкену и (в) отщепление диоксида углерода схема (69) . Температура, при которой протекает реакция, может достигать 200 °С, однако арилкарбаматы (126, R2 Ph) распадаются [по пути (а)] при л 150°С, а трет-бутилкарбаматы (126, = трет-Ви) превращаются уже при 50 °С. Аналогичный пиролитический распад характерен для карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот и др., однако карбаматы— здесь наиболее активная группа соединений. Структур ные эффекты (например, значения гамметовских констант р) сходны в газовой фазе и в растворе, что указывает на относительную несущественность сольватации в циклическом переходном состоянии при элиминировании [89]. Чувствительность карбаматов к нагреванию используется для генерации при повыщенной температуре изоцианатов, применяемых для образования поперечных сщивок [90]. [c.559]

Влияние резонанса различно для разных классов соединений. Например, для кетонов, карбоновых кислот и амидов замечено лишь незначительное различие в основности алифатических и ароматических соединений. Однако для простых эфиров и спиртов алифатические представители на несколько единиц р/Са более основны, чем ароматические, потому что (так же как в аминах) резонанс в ароматических свободных основаниях нарушается после протонироваиия. Другим фактором, который, по-видимому, очень важен для кислородных оснований, является сольватация, поскольку, очевидно, они (особенно гидроксильные соединения) очень легко образуют водородные связи в водных растворах кислот. [c.241]

Общим для всех случаев экстракции рассматриваемого класса является ацепторно-донорный механизм связи между металлом и экстрагентом, характерный для солеобразования. Следует, однако, иметь в виду, что рассматриваемые экстрагенты являются слабыми кислотами и основаниями и что простые реакции солеобразования не полностью описывают наблюдаемые процессы. Кроме Того, зависимость Д от pH осложняется рядом процессов в водной фазе. Так, если нри экстракции кобальта, никеля и других двухвалентных металлов показатель степени в уравнении lgD= + +прН совпал с валентностью 2 = 2, то в ряде случаев (при экстракции теми же карбоновыми кислотами Zг,Fe) п< 2, что связано с гидролизом в водной фазе, связыванием кислоты и сольватацией в органической фазе и т. д. [71, 76]. [c.84]

Полярные протонные растворители-, эта группа включает такие важные растворители, как вода (е = 78), спирты, карбоновые кислоты, аммиак и формамид е = 109). Вследствие большой диэлектрической проницаемости эти растворители способствуют диссоциации ионных пар и солей. Кроме того, за счет своих свободных электронных пар они могут путем нуклеофильной сольватации стабилизировать центры с недостатком электронов (например, катионы), а за счет кислотных Н-атомов — электрофнльно стабилизировать электроноизбыточные центры (например, анионы). Эти особенности проявляются также в том, что данные растворители обычно существуют в ассоциированном состоянии. Тенденция к образованию водородных связей возрастает с ростом кислотности растворителя, поэтому она особенно сильно выражена, например, у муравьиной кислоты. [c.205]

Жидкий аммиак широко используется в препаративной органической химии как растворитель. Это объясняется тем, что, будучи основанием, аммиак хорошо растворяет карбоновые кислоты, а также спирты, фенолы и другие вещества, которые-образуют с ним водородные, связи. Благодаря низкой температуре кипения жидкий аммиак легко удаляется из реакционной среды путем испарения. В жидком аммиатке прекрасно растворяются щелочные (табл. 8) и щелочноземельные металлы, обладающие низким ионизационным потенциалом и высокой энергией сольватации. Природа растворов металлов в жидком аммиаке до сих пор еще не совсем ясна. Принято считать, что очень разбавленных растворах атом металла диссоциирует на-ион и электрон [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология