Процессы также реакции кристаллические

Тепловой эффект такого рода процессов, как известно, называется энергией кристаллической решетки. Приходится изучать и обратные процессы, а также реакции диссоциации молекул (радикалов) на атомы или ионы. К последним принадлежат процессы типа [c.16]

Прежде всего необходимо, чтобы в обоих процессах были действительно одинаковы начальные состояния и действительно одинаковы конечные состояния. При этом одинаковыми должны быть не только химические составы продуктов, но и условия их существования (температура, давление и пр.) и агрегатное состояние, а для кристаллических веществ — также и кристаллическая модификация. Так, образование одного моля газообразной и одного моля жидкой Н2О из Иг и О2 при 25° С сопровождается выделение соответственно 57,798 и 68,317 ккал разность составляет 10,519 ккал и равна теплоте испарения моля воды в этих условиях. При точных расчетах в случае, если какие-либо из веществ, участвующих в реакциях, находятся в высокодисперсном (т. е. сильно раздробленном) состоянии, существенной оказывается иногда даже и одинаковость степени дисперсности веществ и пр. [c.192]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

В последние годы вновь исследовалась природа продукта, получаемого при разложении магнезита и родственных ему соединений. Здесь уместно упомянуть о некоторых аспектах этого вопроса. Хюттиг и соавторы [43] объяснили отжиг, происходящий при 600° и более низких температурах, поверхностной диффузией. В то же время они считают, что при 650° этот процесс обусловлен объемной диффузией. Здесь мы только заметим, что вследствие применявшегося метода приготовления величина избытка энергии (6,2 ккал-мол ) активной окиси, вероятно, ниже возможного ее максимального значения, но даже эта величина достаточна для объяснения 60%-ной разности между энергией активации и стандартной энтальпией реакции. Вероятно также, что кристаллические дефекты, ответственные за избыточную энергию, расположены не только на поверхности [44]. [c.80]

В зависимости от условий обжига (температуры, размера зерен, скорости газового потока и др.) влияние этих процессов на общую скорость процесса различно. В большой степени скорость горения колчедана зависит от его химического и минералогического состава, а также от кристаллического строения. При низкой температуре скорость химических реакций (процессы 1, 3, 4) ниже скорости диффузионных процессов (2, [c.62]

Изменение энтальпии ЛЯ может быть найдено не только для химических реакций, но и для других процессов, в частности, для фазовых переходов. Фаза-однородная, т. е. имеющая одинаковые состав и свойства во всех своих точках часть системы, отделенная от других частей поверхностями раздела. Например, в растворе с осадком имеются две фазы твердая - осадок и жидкая - раствор. Понятие фазы не следует смешивать с понятием о веществе. В приведенном примере раствор может состоять из многих веществ, но это одна фаза. Фазовыми переходами называют превращения одной фазы в другую. К фазовым переходам относятся такие процессы, как плавление, испарение, возгонка, и обратные процессы - затвердевание, конденсация, сублимация, а также переход кристаллического вещества в другую форму. [c.175]

В зависимости от условий обжига (температуры, размера зерен, скорости газового потока и др.) влияние этих процессов на общую скорость процесса различно. В большой степени скорость горения колчедана зависит от его химического и минералогического состава, а также от кристаллического строения. При низкой температуре скорость химических реакций (процессы 1, 3, 4) ниже скорости диффузионных процессов (2, 5 и 6), поэтому общая скорость процесса определяется протеканием реакций 1, 3 и 4, т. е. процесс проходит в кинетической области. [c.62]

В книге кратко описаны методы расчета некоторых параметров фазовых переходов, наиболее существенных для термодинамики химических реакций, в частности процессов перехода из жидкого или кристаллического состояний в состояние идеального газа и обратно при равновесных или при стандартных условиях. Однако автор не затрагивал свойств растворов и методов их расчета, а также специфических особенностей расчетов для области высоких давлений, так как это потребовало бы значительного увеличения объема книги. По тем же причинам не рассмотрены реакции образования комплексных соединений и методы статистической термодинамики, но описаны некоторые методы практического расчета термодинамических функций, основанные на выводах статистической термодинамики. [c.7]

Другая группа солей представляет собой продукты зачастую сложных реакций взаимного обмена, восстановления, окисления, синтеза новых соединений путем спекания исходных материалов, разложения и т. д. Например, получение соды по аммиачному методу, производство едкого натра по известковому методу и др. Выход кристаллического продукта в этих процессах также целиком определяется условиями совместной растворимости в воде различных веществ. В производстве аммиачных или нитратных солей, фосфатов, фторидов и др. сущность технологического процесса, в свою очередь, сводится к получению в результате той или иной реакции раствора, насыщенного данной солью, и к выделению ее методами кристаллизации. [c.101]

Нейтрализация (омыление) является завершающим процессом при производстве большинства присадок. В качестве нейтрализующих реагентов используют, как правило, гидроокиси бария, кальция и цинка. Важен способ подачи реагентов на омыление в кристаллическом виде, в виде суспензии в масле или в воде практикуется также подача гидроокиси бария в расплавленном виде. Нейтрализацию можно проводить в реакторе-нейтрализаторе периодического действия или в пленочном реакторе непрерывного действия. Чем глубже проходит реакция, тем меньше в конечном Продукте механических примесей и выше его зольность. Процесс нейтрализации довольно длителен. [c.316]

Промышленное значение имеют также реакции разложения карбонатов, дегидратации различных кристаллогидратов и ряда других веществ [46]. Дегидратация кристаллогидратов часто происходит самопроизвольно и при обычных температурах. Самопроизвольная потеря кристаллизационной воды наблюдается, например, при хранении на воздухе семиводных сульфатов железа, никеля или магния. Согласно литературным данным [45, с. 89—128, 47—48], механизм дегидратации подобен механизму других реакций разложения. В кристаллической решетке частиц также возникают и растут зародыши новой фазы. Одной из отличительных особенностей разрушения кристаллогидратов является зависимость скорости процесса потери кристаллизационной воды от давления водяных паров. [c.165]

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

Результаты, полученные на аморфном и кристаллическом алюмосиликатах, позволяют высказать предполон ение, что в изучаемом нами процессе характер каталитических реакций, протекающих на этих катализаторах, в основном одинаков. На обоих катализаторах образующийся в результате дегидратации спирта олефин претерпевает сложный процесс, включающий реакции полимеризации, сополимеризации, изомеризации, перераспределения водорода и другие. Эти процессы и приводят к образованию смеси углеводородов, в которой, кроме олефинов (нормальных продуктов полимеризации), содержатся насыщенные, а также ароматические углеводороды. Интересно отметить, что подобного рода сложные процессы гидро-дегидрополимеризации протекают при каталитической полимеризации олефинов (обычно пропилена и бутиленов) в моторное топливо в присутствии фосфорной кислоты и других кислотных катализаторов [c.295]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Анизотропию скорости реакции окисления следует также рассматривать с учетом механических свойств окисной пленки, поскольку от этих свойств зависит, будет ли пленка сплошной и прочно связанной с металлической подкладкой. Несмотря на то, что количественной теории образования окисных пленок на металлах не существует, некоторые теоретические соображения Франка и Ван-дер-Мерве [138] относительно поверхностей раздела с монослоями, структура которых не соответствует структуре подкладки, и ориентированными пленками могут быть использованы при качественной оценке. В отличие от своих предшественников указанные выше авторы при изучении процесса образования ориентированных кристаллических пленок основное внимание уделили не геометрическим факторам, а энергетике этого процесса. Пользуясь их моделью, можно степень несоответствия (смещения) между структурами пленки и подкладки определить величиной поверхностных дислокаций. Если несоответствие превосходит некоторое предельное значение, то напряжения, увеличивающиеся при утолщении пленки окисла, более не компенсируются силами притяжения подкладки выше этого значения плотность дислокаций возрастает настолько, что пленка самопроизвольно отрывается от подкладки. Теоретический расчет критического линейного смещения при низких температурах дал величину, равную примерно 14%, тогда как соответствующее линейное смещение, наблюдаемое в действительности на поверхности раздела медь — закись меди, равно приблизительно 18%. Эти результаты свидетельствуют о [c.110]

Реакция присоединения водорода происходит не только для указанного типа кислот, но и вообще для всего рассматриваемого ряда кислот и их производных, например сложных эфиров (жиров) присутствие катализаторов (палладиевой черни или мелко раздробленного никеля) значительно облегчает процесс. Эта реакция применяется в настоящее время в технике для превращения жидких растительных масел, а также рыбьего жира и китовой ворвани, богатых глицериновыми эфирами олеиновой и других ненасыщенных кислот, в твердые кристаллические массы, похожие на сало. При этом жидкие глицериновые эфиры непредельных кислот превращаются в твердые эфиры насыщенных кислот. Для ускорения реакции применяют повышенное давление (до 10 ат) и нагревание до 100—200°. [c.100]

Обсуждавшиеся до сих пор полимеры являются или линейными, или разветвленными (рис. П-З). Существует также возможность связать две или более цепи друг с другом с помощью боковых цепей. Сшивки часто появляются в процессе химических реакций, причем тогда цепи связаны друг с другом ковалентными связями. Сшивка также сильно влияет на физические, механические и термические свойства получаемого полимера, так, например, полимер может стать нерастворимым. Кроме химического сшивания существует также возможность физического сшивания, например, в частично-кристаллических полимерах, когда кристаллиты ведут себя как сшивки, или в блок-сополимерах, когда в качестве сшивок выступают домены в дисперсной фазе. [c.42]

Жидкие растворы-очень удобная среда для протекания химических реакций. Благодаря быстрому смешиванию жидкостей предполагаемые реагенты часто сближаются друг с другом, поэтому столкновения их молекул и, следовательно, химические реакции могут осушествляться гораздо быстрее, чем это происходит в кристаллическом состоянии. С другой стороны, данное число молекул в жидкости помещается в меньшем объеме, чем то же число молекул в газе, поэтому реагирующие между собой молекулы в жидкости имеют больше шансов вступить друг с другом в контакт. Вода-особенно подходящий растворитель для проведения химических реакций, поскольку ее молекулы полярны. Молекулы Н2О, а также ионы Н и ОН , на которые вода диссоциирована в небольшой степени, могут способствовать поляризации связей в других молекулах, ослаблять связи между атомами и инициировать химические реакции. Не случайно зарождение жизни на Земле произошло в океанах, а не в верхних слоях атмосферы или на суше. Если бы жизнь была вынуждена развиваться посредством реакций между веществами в кристаллическом (твердом) состоянии, 4,5 миллиарда лет прошедшей до сего времени истории Земли едва хватило бы на то, чтобы этот процесс мог начаться. [c.76]

Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов, поэтому активность гранулы катализатора зависит не только от химического состава активных компонентов, но и от структуры кристаллической решетки, конфигурации и размера пор и их распределения. Существенное значение имеют также эффекты, связанные с транспортом массы и тепла необходимо учитывать влияние возникающих градиентов концентраций и температур. Таким образом, необходимо детальное изучение адсорбционных процессов, сопутствующих химическим реакциям. [c.21]

Завод фирмы Атлас в Онтарио (Канада) имеет более совершенный технологический процесс производства сорбита по сравнению с применяемыми на заводе этой же фирмы в США [22]. В качестве сырья для производства сорбита также используется кристаллическая глюкоза. Ее раствор в паровом конденсате смешивается в смесителе с никелевым катализатором на носителе (катализатор готовится на основе азотнокислого никеля) и подается насосом под давлением 14 МПа в реактор, в который также вводят компремированный до 15,5 МПа водород. В отличие от завода фирмы Атлас в США на канадском заводе водород получают электролизом воды. Процесс гидрирования осуществляется в непрерывно действующем реакторе, состоящем из отдельных вертикальных стальных труб, соединенных в батареи. Температуру в реакторах можно регулировать в пределах 140—205 °С. Суспензия катализатора с раствором глюкозы проходит через реакторы в течение нескольких минут и непрерывно удаляется из них в сепараторы, где водород, не вошедший в реакцию, выделяется и возвращается для повторного использования. [c.166]

Энтропия также увеличивается при процессах расширения, растворения кристаллического вещества, при химических реакциях, првтекающих с увеличением объема (например, процесры диссацнации). В этнх случаях вследствие роста числа частиц неупорядоченность (беспорядок) возрастает. Напротив, процессы, связанные с увеличением упорядоченности (порядка в относительном расположении частиц),— охлаждение, конденсация, кристаллизация из растворов, сжатие, химические реакции, протекающие с уменьшением объема (например, процессы полимеризации),— сопровождаются уменьшением энтропии. Энтропию, как И тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Общепринятыми являются /=25 С и Р=1 атм при этом газы считают идеальными, а для растворов принимают их состояние [c.207]

Как видно из этих рисунков, реакция карбоксиметилирования приводит к аморфизации целлюлозы, причем в значительио большей степени МКЦ, чем исходного линтера. Это видно уже на первой стадии карбоксиметилирования — мерсеризации 18 %-ной спиртовой щелочью. Известно, что мерсеризация хлопкового линтера 18 %-ным раствором NaOH переводит структуру целлюлозы I в структуру целлюлозы II. При мерсеризации спиртовой щелочью МКЦ такой переход также имеет место, но при этом происходит намного более сильное разрушение кристаллической части. Б процессе же реакции карбоксиметилирования изменения, происходящие в структуре, еще более значительны. В табл. 1.3 приводятся данные по изменению. [c.22]

Добавление к сырому бикарбонату горячей соды способствует также выделению аммиака из карбамата натрия, который, как мы уже говорили, входит в кристаллическую решетку ЫаНСОз. В процессе образования троны кристаллическая решетка ЫаНСОз разрушается, что и облегчает разложение карбамата. Образование троны практически не влияет на расход тепла на кальцинацию, что видно из теплоты реакций (19) и (25). [c.197]

Каталитическая активность контактной массы определяется, однако, не только концентрацией меди. Решающее значение имеет также структура кристаллических решеток кремния, меди и интерметаллического соединения usSi, образующегося в процессе сплавления кремне-медного сплава или в процессе синтеза, поскольку нарушение структуры, по-видимому, облегчает вступление кремния или меди в реакцию. Структура кристаллической решетки во многом определяется способом приготовления контактной массы. [c.37]

На выделение или поглощение тепла при химически) реакциях влияют физические процессы как переход pea гирующих веществ из одного агрегатного состояния i другое, сопровождающийся выделением или поглощени ем тепла. Поэтому в термохимических уравнениях необ ходимо указывать агрегатное состояние продуктов реак ции, а также модификацию кристаллических веществ, ес ли рассматриваемое вещество существует в нескольки модификациях. [c.104]

Можно получить органические соединения из карбида кальция, минуя, промежуточное образование ацетилена или цианамида кальция. В одной из работ [53] утверждалось, что при воздействии сухого водяного пара при 130° С степень превращения составляет только 20% за два часа и что не происходит никакого взаимодействия при 450° С, однако при пропускании водяного пара в смеси с азотом над кдрбидом [54] при 100—650° С образуются метан, этилен, ацетилен, пропилен, циклопропан, бутилены, диацетилен и другие насыщенные и ненасьпценные углеводороды. Катализаторами этого процесса являются пемза, окись алюминия, двуокись кремния, ВаО, СаО или сажа скорость реакции зависит также от кристаллического состояния карбида кальция [55]. [c.248]

В этой главе были рассмотрены методы, наиболее часто используемые при изучении кинетики и механизма электродных процессов. При этом мы ограничились учетом влияния на скорость суммарного процесса диффузии реагентов в объеме раствора (амальгамы) и скорости собственно электрохимической реакции. Влияние на скорость суммарного электродного процесса химических реакций, часто являющихся одной из стадий исследуемог.о процесса, будет рассмотрено в гл. 7. При изучении процессов электроосаждеиия и анодного растворения твердых металлов необходимо, кроме того, учитывать возможность медленного протекания стадий построения и разрушения кристаллической решетки, а также поверхностную диффузию разрядившихся ионов металла к участкам роста кристаллической решетки, либо противоположный процесс. [c.110]

Механохимические процессы также имеют место при износе полимеров, вызывая при этом структурные и химические изменения их поверхности [941, 1047]. Продукты износа (крошка) полимера характеризуются пониженной молекулярной массой вследствие истирания, усталости или износа при деформации образцов на вальцах [941, 1047]. Характер износа определяется условиями испытания (давлением, температурой, наличием скольжения, площадью поверхности истирания). На практике истирание обычно сочетает процессы, протекающие по различным механизмам. Основные процессы трения и износа полимеров подробно рассмотрены в [452]. Сопутствующие износу процессы, протекающие в полимере, включают разрушение внутримолекулярных связей и связей основной цепи, изменение полидисперсности, понижение механических свойств и кристалличности. Протекание этих процессов более заметно в кристаллических, чем в аморфных полимерах [654, 965], причем глубина реакции зависит от структуры полимера. При сравнительных испытаниях температура ПОМ, ПА-6 и ПТФЭ снизилась соответственно на 30, 13 и 2 °С. В последнем случае разрыва связей фактически не наблюдали [965]. Давление, при котором начинается разрушение при скорости скольжения 1 м/с, измерено для многих полимеров. Эти значения для ПТФЭ, ПТФЭ, наполненного 20 % талька, и ПА-6 составили соответственно 2, 3, 1,2 и 0,6 МПа. Температура поверхности при этом достигала 250 °С [1034]. Исследования деструкции ПВХ показали, что снижение молекулярной массы является преимущественно следствием протекания механохимических процессов, только лишь со следами локальной термодеструкции [1044]. [c.339]

Представляет интерес также применение в качестве катализаторов гидродеалкилирования гидридов различных металлов и их сплавов. В работе В. В. Лунина и Б. Ю. Рахамимова [92, с. 122] исследованы каталитические свойства гидридов сплавов 2г—N1— —Н и 2г—СО—Н, нанесенных на силикагель, в реакции гидродеалкилирования толуола. Указанные катализаторы сохраняют преимущества индивидуальных гидридов высокую активность, продолжительное действие без дополнительной регенерации. Специфичность гидридных катализаторов обусловлена содержанием в их кристаллической решетке больших количеств водорода — до 450 мл/г [198]. Постоянное присутствие водорода в структуре катализатора снижает такие нежелательные явления, как спекание катализатора и коксоотложение на его поверхности. Рентгенофазовый анализ гидридов сплавов 2г—N1—Н и 2г—Со—Н показал, что в процессе работы катализатора на поверхности гидридной фазы частично выделяется металл с меньшей теплотой сублимации (N1 или Со). При этом образуется каталитическая система N1—2г— N1—Н/510г. В работе показаны преимущества таких систем перед катализаторами N1, 2г—N1—Н и N1—5Юг. [c.294]

В ходе реакции кристаллический гидрокортизон переходит в растворенное состояние и трансформируется внутри клеток в преднизолон, который накапливаясь, кристаллизуется в виде игл. Отмечено также постоянное остаточное количество гидрокортизона при проведении псевдокристаллферментации . Предполагают образование при этом смешанных кристаллов, состоящих из молекул гидрокортизона и преднизолона, соединенных в определенном соотношении (8 92) в осадок. Однако этот процесс до настоящего времени не получил широкого практического применения. [c.103]

По современным представлениям существуют два различных механизма минерализации (Lowenstam, 1981). Согласно одному из них- биоин-дуцированной минерализации,-минерал образуется вследствие взаимодействия конечных продуктов метаболизма с катионами окружающей жидкости. Второй механизм получил название минерализации, опосредованной органическим остовом . В этом случае образование центров кристаллизации и последующая минерализация происходят при участии ранее образовавшегося остова органической природы. Эти два процесса могут рассматриваться как два крайних проявления, между которыми лежит спектр механизмов, для которых характерна все увеличивающаяся степень контроля со стороны организма за свойствами образующихся минералов, а также процессом их роста. В случае био-индуцированных процессов, соответствующих тому краю спектра, для которого характерна наименьшая степень биологического контроля, минеральные образования похожи на аналогичные структуры, образующиеся вследствие неорганических реакций. Кристаллические агрегаты лишены характерных особенностей и обычно содержат случайным образом ориентированные кристаллиты различного размера. На завершающих стадиях формирования минералов отмечена тенденция к менее жесткому контролю за процессами минерализации. При минерализации, опосредованной органическим остовом, соответствующей другому краю спектра, минералы, как правило, отличаются специфической кристаллической формой и слабо варьирующими размерами. Поликрисгаллические тела характеризуются генетически контролируемой морфолог ией, высокоупорядоченной ориентацией кристаллических [c.18]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К. Наличие остаточной энтропии у СО (NO, NoO) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2Л . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка Rln2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)] и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)], подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с S°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Спирты оказались также удобными в том отношении, что образующийся хлорид натрия растворим в них ограниченно. Был испытан ряд спиртов этиловый, н-бутиловый, изоамило-вый, этиленгликоль, глицерин [228]. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 2.32. Выяснено, что во всех спиртовых средах реакция дегидрохлорирования идет с достаточно высокой скоростью и высокими выходами целевого продукта. Во всех случаях Na l выпадает в виде легко отделяющегося кристаллического осадка. Размер кристаллов 10-15 мкм. При применении одноатомных спиртов получалась гомогенная жидкая фаза и требовалось дополнительное разделение продуктов реакции от растворителя. Наиболее интересными оказались многоатомные спирты, так как в случае их применения получались две жидкие легко разделяющиеся друг от друга фазы. Верхняя фаза — ЭПХГ, а нижняя — многоатомный спирт, содержащий в своем составе реакционную воду (0.2 м на 1 т ЭПХГ) и растворенный в нем хлорид натрия. Из многоатомных спиртов в качестве среды для реакции взят глицерин, поскольку он является конечным продуктом процесса и применение его исключает необходимость введения в реакционную среду новых компонентов. [c.113]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]