электронное строение и возмущение

Теория возмущений квантовой механики за последние годы была значительно усовершенствована. Она позволяет избежать указанной выше трудности, характерной для расчетов с помощью метода ССП. Энергия взаимодействия вычисляется здесь не как разность двух больших чисел, а непосредственно. Недостаток теории возмущений заключается в том, что она не учитывает изменение структуры молекул и не полностью принимает во внимание измен ение их электронного строения под влиянием взаимодействия. Кроме того, теория возмущений неприменима при меж-молекулярных расстояниях, меньших равновесного. [c.12]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химиками-органиками и специалистами в области физической органической химии. Бурное развитие квантовохимической теории реакционной способности, и в первую очередь метода возмущений молекулярных орбиталей, побудили нас в ряде разделов продемонстрировать их возможности для трактовки механизмов реакций и реакционной способности органических соединений. Конечно, по необходимости это сделано в очень лаконичной форме и на небольшом числе наиболее простых примеров, но мы надеемся, что основная задача авторов в этой области — стимулировать интерес читателя к более подробному и глубокому изучению этих методов, которым посвящено несколько великолепных монографий,— будет в какой-то мере решена. [c.4]

Частоты и интенсивности ОН-колебаний более или менее сильно возмущаются водородными связями, и степень данного возмущения в значительной мере определяется электронной конфигурацией атома, с которым связана гидроксильная группа. Благодаря этому обстоятельству, а также в силу большой зависимости деформационных колебаний (ОН) от электронного строения всей молекулы колебательная спектроскопия является сравнительно простым и чувствительным методом диагностирования кислых анионов, ионов ОН и молекул воды в кристаллах. [c.11]

С помош ью модельных расчетов почти всегда можно выделить такие колебания или группы колебаний лиганда, сдвиги которых по частотам или изменения по интенсивностям связаны преимущественно с изменением электронного строения отдельных атомных групп или с образованием новых внешних связей у отдельных атомов. В этом случае, сравнивая расчетные данные об изменениях в спектре при различных внешних возмущениях с экспериментом и наблюдая за сдвигами выделенных таким способом полос поглощения, которые можно назвать аналитическими, удается с достаточной уверенностью сказать, какие именно атомы в молекуле принимают участие в образовании координационной связи с центральным атомом. Если таких атомов оказывается несколько, то это является существенным доказательством сложности самой координационной связи, образования связей типа хелатных и т. д. [c.10]

Рассмотрим особенности электронного строения ароматических систем на примере бензола. Каркас бензола образуют шесть атомов углерода в 5р -состоянии. По две хр -орбитали каждого атома углерода расходуются на связывание атомов углерода в цикл о-связями. По одной зр -орбитали каждого атома углерода обеспечивают связь с атомами водорода, а оставшиеся шесть р-орби-талей перекрываются с образованием шести я-МО, на которых должны разместиться шесть электронов. Учитывая взаимодействие между этими МО (возмущения первого порядка), можно представить следующий набор я-МО-орбиталей бензола [c.71]

В последние годы значительно вырос интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию двухатомных молекул щелочных металлов [1-9], что связано с изучением их электронного строения, а также динамики атомных столкновений, процессов ассоциации атомов и диссоциации молекул. В нашей работе [10] рассчитаны спектроскопические постоянные для димеров щелочных металлов. Расчеты проводились методом возмущений на основе полуэмпирических потенциальных кривых, построенных в широкой области изменения межъядерного расстояния. Сравнение рассчитанных и экспериментальных колебательных, вращательных и центробежных постоянных показало высокую точность использованного метода. [c.67]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

При адсорбции фенола, анилина, диэтилового эфира и других молекул, имеющих атомы О или N со свободными парами электронов, теплота адсорбции увеличивается еще больще, однако соответствия с изменением потенциала ионизации I в этом случае не наблюдается (рис. 65, табл. 12). Соответствие между этими величинами для молекул разного строения, по-видимому, и не может иметь места вследствие того, что при специфической молекулярной адсорбции происходит лишь слабое возмущение электронного состояния молекулы, тогда как характеризуемый потенциалом ионизации полный отрыв электрона сопровождается образованием нового ионизованного состояния, резко отличного от исходного. [c.182]

Сложность связи частот и интенсивностей колебательного спектра с внутренними параметрами молекул (см. главу II) затрудняет установление по спектру тех частей молекул адсорбата, которые осуществляют основное специфическое взаимодействие с поверхностью. Поэтому наиболее полная информация о механизме взаимодействий может быть получена при анализе спектров ряда адсорбированных молекул с постепенным усложнением их строения, содержащих при этом определенную функциональную группу, способную к специфическому взаимодействию с поверхностью. При этом наибольший интерес представляет анализ характеристических колебаний. С целью определения типа структурного элемента молекулы, участвующего в локальном специфическом взаимодействии с соответствующим структурным элементом поверхности, и установления изменения электронной структуры молекулы при адсорбции целесообразно производить анализ спектра этих структурных элементов на основе теории колебательных спектров (см. главу II). К настоящему времени уже накоплен материал, который делает возможным установление некоторых закономерностей в изменении спектра при адсорбции и исследование связи этих изменений с характером возмущения молекул и механизмом адсорбции. [c.220]

На основании данных Филиппа, а также Гибсона и Эйринга можно сделать вывод, что хотя при облучении ассоциированной жидкости на единицу длины пути быстрой частицы поглощается большее количество энергии, чем в случае неассоциированной жидкости, тем не менее относительные количества энергии, затрачиваемой на возбуждение и ионизацию, несомненно мало зависят от тех незначительных смещений энергетических уровней, которые обусловлены взаимодействием между молекулами даже в ассоциированных жидкостях. Из этого вытекает, что хотя количества энергии, которые затрачиваются при образовании одной пары ионов в данном веществе, в жидкости и в газообразном состоянии различны, однако это различие никогда не бывает велико. Следует отметить, что, согласно данным Гибсона и Эйринга, относительное значение ионизации тем больше, чем сложнее строение молекулы. Было бы интересно проверить, насколько общий характер имеет эта закономерность. Это явление может свидетельствовать о том, что факторы, благоприятствующие увеличению числа возможных электронных уровней или йх возмущению, способствуют увеличению, а не уменьшению относительной ионизации молекул. Если этот вывод правилен, влияние ассоциации [c.155]

Возмущением является сумма электрон-электронных кулоновских энергий отталкивания для таких пар, в которых один электрон входит в облако иона 1, а,второй — в облако иона 2. Вообще, даже при наиболее точном расчете необходимо использовать в качестве системы невозмущенных базисных функций антисимметризованные произведения волновых функций, по-, строенные только из одноэлектронных волновых функций типа самосогласованного поля. [c.84]

Химическую реакционную способность молекул анализируют с помощью теории МО двумя методами — статическим и динамическим. В статическом методе рассматриваются свойства я-электронов реагирующей молекулы на начальной стадии реакции, когда молекула испытывает сравнительно небольшое возмущение со стороны атакующего ее реагента. В динамическом методе определяется строение реагирующей молекулы в переходном состоянии и дается грубая оценка энергии активации. [c.328]

Пространственные особенности строения молекулы могут влиять на положение и интенсивность полос поглощения, причем предпосылкой для максимального взаимодействия кратных связей в молекуле является их копланарное расположение. Пространственное препятствие плоскостному расположению л-электронной системы изменяет положение полосы поглощения и уменьшает ее интенсивность. Направление сдвига полосы поглощения во многих случаях можно установить простым расчетом по теории возмущений. [c.51]

В простейшем случае спектр ЭПР состоит из единственной полосы, причем поглощение энергии происходит при величине магнитного поля Н, определяемой уравнением АЕ = = д Н, где Л — постоянная Планка V — частота электромагнитного излучения р —магнетон Бора д — коэффициент пропорциональности ( -фактор). Для парамагнитного иона -фактор является функцией спинового, орбитального и полного магнитного моментов, описывающих состояние свободного иона, а также зависит от потенциала и симметрии кристаллического поля, вносящего возмущение в движение связанных с ионом электронов. По величине ё -фактора можно судить о природе парамагнитного центра и строении его ближайшего окружения. [c.213]

В тех случаях, когда захват возможен, атомы водорода по ряду причин являются хорошим объектом для исследования влияния окружающей среды. Во-первых, в случае атомов Н отсутствуют эффекты, обусловливаемые поляризацией электронов остова. Эфс к-ты поляризации, как уже отмечалось, связаны с взаимной компенсацией нескольких больших членов и потому могут быть особенно чувствительными к малым возмущениям. Во-вторых, строение атома водорода очень простое, и его основное состояние несомненно орбитально не вырождено. Следовательно, любое возмущение должно быть приписано действию матрицы. В-третьих, для атомов водорода в газовой фазе очень точно известны значения параметров [5—7]. В-четвертых, по сравнению с F-центром, который использовался для обнаружения эффектов окружения [8, 9] (гл. IV), взаимодействие атома водорода с другими атомами более простое благодаря наличию центрально-симметричного поля и поэтому легче поддается количественному анализу. Наконец, вследствие небольшого размера атом водорода очень слабо искажает кристаллическую решетку матрицы. Поэтому можно надеяться исследовать центры захвата, расположенные как в узлах, так и в междоузлиях. [c.101]

Квантовохим исследования позволили выявить рад новых особенностей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, было обнаружено наличие множественных минимумов на потенц. пов-стях, разделенных сравнительно невысокими потенц. барьерами. Кроме того, обнаружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возбужденных состояниях к изменению конфигурации их ядер и к малым внеш. возмущениям. Переход к локализованным мол. орбиталям позволил по-новому оценить такие понятия классич. теории хим. строения, как двухцентровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи или функц. группы в молекуле и т. п., а также подтвердил возможность использовать характеристики, относящиеся к данному мол. фрагменту (напр., параметры распределения электронной плотности, энергию фрагмента и др.), для всех молекул одного гомологич. ряда, включающих этот фрагмент. [c.366]

Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377]

ЛМО весьма перспективны при рассмотрении методами КВ или теории возмущений химических аспектов электронного строения молекул. Для локализованных виртуальных орбиталей Фостер и Бойс [55] предложили специальный критерий, определяющий так называемые осциллирующие орбитали. Для данного набора локализованных занятых орбиталей фг осциллирующими будут те орбитали ф,, и, которые максимизируют двойную сумму [c.92]

В рамках К. п. т. предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центр, атома, а взаимод. лигандов и центр, атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр, атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб. атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. К. п. т. позволяет установить относит, положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. уровней при замещении лигандов или центр, атйма, при изменении геом. строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. частиц и др. [c.533]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

В принципе такой же точки зрения придерживались и другие видные физики того времени (Штарк, Вин и другие). Штарк (1906), например, полагал, что возпикновение полосатых спектров обязано своим происхождением колебаниям валентных электронов. Используя предло конную им модель строения атома (гл. IV, 2), он объяснял их происхождение таким образом. Электроны, будучи в результате внешнего воздействия выведены из положения, которое они занимали на поверхности атома, возвращаясь в исходное положение, начинают колебаться вокруг своего положения равновесия, что приводит к электромагнитным возмущениям (Storungen), обнаруживающимся в виде световых волн определенной длины. [c.234]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими. В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

При рассмотрении строения сопряженных углеводородов мы видели, что сопрял<ение не приводит к существенному изменению свойств молекулы, зависящих от общей электронной энергии (энергия образования, длины связей и т. д.). Вследствие этого, хотя частичная делокализация. п-электронов за счет сопряжения и происходит, она не сказывается существенным образом на коллективных свойствах молекулы, и строение молекулы можно достаточно точно описывать, используя представления о целочисленных связях, т. е. дзухэлектронных двухцентровых связях. Это возможно потому, что взаимодействие заполненных орбиталей (возмущение первого порядка) не приводит к изменению суммарной электронной энергии, а взаимодействием между заполненными и свободными орбиталями можно пренебречь из-за большого различия в их энергиях. Только в тех случаях, когда рассматриваются свойства молекулы, определяющиеся энергией отдельных молекулярных [c.43]

Столь же сильное влияние на величину и направление дипольного момента могут оказать неподеленные электронные пары в трех- и четырехатомных ге-тероядерных молекулах. Примером последних может служить пирамидальная молекула аммиака NH3. Если в молекуле ВРз в образовании связей принимают участие 2s-, 2px-, и 2руорбнтали атома бора (5р--гибри-дизация), определяющие ее плоскостное строение, то в молекуле аммиака заняты три взаимно перпендикулярные 2/7-орбитали, сильно возмущенные влиянием неподеленной пары 25-электронов. Электронная конфигурация атома азота становится близкой к sp , а [c.82]

В области строения простых систем, таких как октаэдрические молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна — Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР (Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна — Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна — Теллера второго порядка (или псевдоэффект Яна — Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. С псевдоэффектом Яна — Теллера связывают такие важные явления, как, например, сегнетоэлектричество (Версукер, 1971). [c.4]

И Y. которые в свою очередь определяются строением молекулы. В гл. 14 описана также классическая механическая модель, для которой могут быть вычислены значения параметров р и у. Оптическое вращение этой классической модели обладает некоторыми существенными характеристиками, действительно наблюдающимися в случае оптически активных молекул. Так, например, эта модель объясняет зависимость оптической активности от длины волны света, используемого для измерений. Она объясняет также то, что электронные движения, ассоциированные со слабыми полосами поглощения, могут вносить существенные вклады в оптическое вращение. С другой стороны, поскольку, как известно, классическая механика непригодна для описания молекул, едва ли можно всерьез принимать эту модель как основу для детальной теории зависимости между строением молекулы и оптической вращательной способностью. Такая теория должна быть, конечно, основана на квантово-механических выражениях для параметров р и у-Используя методику, аналогичную приведенной выще в этой главе при выводе выражения для поляризуемости а, можно вывести выражения, аналогичные (Е-1). Сперва определяется возмущение волновой функции магнитным полем. Затем возмущенная волновая функция используется для нахождения электрического момента молекулы. Результирующее выражение содержит член, пропорциональный скорости изменения магнитного поля и коэффициент при этом члене может быть приравнен отношению —р/с) в уравнении (Е-1а). Ана/ Огичные вычисления магнитного момента, обусловленного волновой функцией, возмущенной электрическим полем, дают член, зависящий от скорости изменения электрического поля коэффициент при этом члене может быть приравнен у/с в уравнении (Е-16). [c.534]